Introduzione
Il PTFE (polietilene tereftalato) è un polimero comunemente noto come Teflon. Ha una struttura lineare elicoidale, in cui gli atomi di fluoro circondano gli atomi di carbonio e formano uno strato protettivo (vedi struttura sotto). Questo spiega le sue eccezionali proprietà in termini di Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica, isolamento, resistenza chimica, ecc. [1].
Le proprietà del PTFE dipendono dalla temperatura e comprendono quelle tipiche dei materiali semicristallini, come la transizione vetrosa e laTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione. Inoltre, si ritiene che la sua struttura elicoidale sia responsabile dell'esistenza di transizioni cristallo-cristallo intorno alla temperatura ambiente [2].
Di seguito, un campione di PTFE è stato misurato con DSC, DMA e reometria rotazionale. Questi tre metodi vanno di pari passo: Il DSC fornisce informazioni sulle proprietà termiche di un materiale, il DMA e la reometria offrono la possibilità di ottenere (tra l'altro) le proprietà viscoelastiche del campione valutando la risposta a un segnale oscillatorio.
Alcune definizioni
DMA:
E*: Modulo elasticoIl modulo complesso (componente elastica), modulo di conservazione o G', è la parte "reale" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente elastica indica la risposta del campione in fase di misurazione. Modulo elastico complesso
E': Modulo di accumulo, contributo elastico a E*
E": Modulo di perdita, contributo viscoso a E*
tan δ: Fattore di perdita
Reometria:
G*: Modulo di taglio complesso
G': Modulo di taglio di accumulo, contributo elastico a G*
G": Modulo di perdita al taglio, contributo viscoso a G*
δ: Angolo di fase
DSC (Calorimetria differenziale a scansione) - Principio di funzionamento
La DSC è una tecnica che consente di ricavare la differenza tra la velocità del flusso di calore in un crogiolo campione e quella in un crogiolo di riferimento in funzione del tempo e/o della temperatura. Durante la misurazione, il campione e il riferimento sono sottoposti allo stesso programma di temperatura controllata e a un'atmosfera specifica.
Risultato: Vengono determinate le caratteristiche termiche, ad esempio laTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione, la transizione vetrosa, il grado di cristallinità, lePolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. reazioni di reticolazione (polimerizzazione)1.
DMA (Analisi Dinamico-Meccanica) - Principio di funzionamento
Al campione viene applicata una forza sinusoidale (sollecitazione σ, ingresso) che determina una deformazione sinusoidale (deformazione ε, uscita).
Il segnale di risposta (deformazione, ε) viene suddiviso in una parte "in-fase" e una "fuori fase".
La parte "in fase" è correlata alle proprietà elastiche (→ E´, Elasticità e modulo di elasticitàL'elasticità della gomma o elasticità dell'entropia descrive la resistenza di qualsiasi sistema di gomma o elastomero contro una deformazione o uno sforzo applicato dall'esterno. modulo di accumulo), la parte "fuori fase" alle proprietà viscose (→ E", Modulo viscosoIl modulo complesso (componente viscosa), modulo di perdita o G'', è la parte "immaginaria" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente viscosa indica la risposta liquida, o fuori fase, del campione da misurare. modulo di perdita) del materiale viscoelastico.
Risultato: Vengono determinate le proprietà viscoelastiche del campione, in particolare il suo Modulo complessoIl modulo complesso è costituito da due componenti, il modulo di accumulo e il modulo di perdita. Il modulo di accumulo (o modulo di Young) descrive la rigidità e il modulo di perdita descrive il comportamento smorzante (o viscoelastico) del campione corrispondente, utilizzando il metodo dell'analisi meccanica dinamica (DMA). modulo complesso E*2.
1 Ulteriori informazioni sulla Calorimetria differenziale a scansione
2Ulteriori informazioni sull'Analisi dinamico-meccanica
Reometro rotazionale (misurazione delle oscillazioni) - Principio fondamentale
La geometria superiore con una frequenza f [Hz] (o ω [rad/s]) e un'ampiezza [%] (o deformazione di taglio γ [%]) definite. La sollecitazione di taglio complessa σ* [Pa] necessaria per questa oscillazione viene determinata e suddivisa in una parte "in fase" e una "fuori fase". La parte "in-fase" è legata alle proprietà elastiche (→ G´, modulo di taglio di accumulo), la parte "fuori fase" alle proprietà viscose (→ G", modulo di taglio di perdita) del materiale visco-elastico.
Risultato: Vengono determinate le proprietà visco-elastiche del campione, in particolare ilModulo di taglio complesso (G*)Il modulo di taglio è una misura della rigidità di un materiale. modulo di taglio complesso G* e la viscosità di taglio complessa ŋ* [Pa-s]3:
La Tabella 1 riassume le condizioni delle tre misurazioni.
Tabella 1: Condizioni di prova
| metodo | DSC | DMA | Reometria rotazionale |
|---|---|---|---|
| Crogiolo/geometria | Concavus® (alluminio), chiuso con coperchio forato | curvatura a 3 punti, 40 mm | Torsione |
| Massa del campione/dimensioni | 11.88 mg | Lunghezza: 40 mm Larghezza: 9,98 mm Altezza: 2,1 mm | Lunghezza: 42,5 mm Larghezza: 10,01 mm Altezza: 2,09 mm |
| Intervallo di temperatura | -da 70°C a 380°C | -da 170°C a 150°C | 5°C a 150°C |
| Velocità di riscaldamento | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Ampiezza/deformazione di taglio | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Frequenza | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Atmosfera | Azoto (100 ml/min) | Aria, statica | Azoto (2 l/min) |
3 Ulteriori informazioni sulla reometria sono disponibili sul sito RHEOMETRI
4 Una precedente prova di ampiezza ha stabilito l'applicazione di un'appropriata deformazione di taglio, assicurando che le misurazioni oscillatorie non fossero distruttive. Durante la misurazione della frequenza completa, la deformazione è rimasta nell'intervallo viscoelastico lineare (Regione viscoelastica lineare (LVER)Nell'LVER, le sollecitazioni applicate non sono sufficienti a causare la rottura strutturale (snervamento) della struttura e quindi si misurano importanti proprietà microstrutturali.LVER) del materiale, dove la deformazione e la sollecitazione sono proporzionali.
Le figure da 3 a 5 mostrano le curve risultanti dalle misure DSC, DMA e dal reometro rotazionale.
Transizione di fase a bassa temperatura
La misura DMA (figura 3) mostra che il Modulo elasticoIl modulo complesso (componente elastica), modulo di conservazione o G', è la parte "reale" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente elastica indica la risposta del campione in fase di misurazione. modulo elastico del polimero ammonta a quasi 6500 MPa a -160°C. Esso diminuisce di oltre la metà del suo valore iniziale durante il riscaldamento a -100°C. Questa forte diminuzione, associata a un picco a -110°C e -105°C nelle curve del Modulo viscosoIl modulo complesso (componente viscosa), modulo di perdita o G'', è la parte "immaginaria" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente viscosa indica la risposta liquida, o fuori fase, del campione da misurare. modulo di perdita E" (blu) e del fattore di perdita tan δ (verde), rispettivamente, è molto probabilmente dovuta a un cambiamento strutturale nella regione puramente amorfa ed è chiamata γ-RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento [3].
Transizioni cristallo-cristallo a temperatura ambiente
La misurazione DSC in figura 4 mostra un picco a 21°C con una spalla a 30°C. Ciò è dovuto alle due transizioni cristallo-cristallo (da struttura esagonale ben ordinata a parzialmente ordinata e da struttura parzialmente ordinata a disordinata) [4]. Corrisponde a un calo del modulo E´, associato a un picco a 34°C nel tan δ della misura DMA (figura 3).
La misura con il reometro rotazionale è in accordo con questi risultati (figura 5). Le transizioni solido-solido portano a una diminuzione della curva G´ (rosso) e a un doppio picco a 26-27°C e 33-34°C nelle curve G" (blu) e δ (verde).
Regioni amorfe e cristalline: Transizione vetrosa e fusione
È stato rilevato un ulteriore picco a 134°C nella curva del fattore di perdita, tan δ, (figura 3) e a 127°C nella curva dell'angolo di fase, δ, (figura 5). Ciò corrisponde alla transizione vetrosa del PTFE, durante la quale la parte amorfa del polimero passa dallo stato vetroso a quello gommoso.
Inoltre, il picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico rilevato a 337°C (figura 4) è dovuto allaTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione della fase cristallina del PTFE [4]. La valutazione dell'entalpia diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione (73 J/g) consente di determinare il grado di cristallinità del materiale (vedi box informativo). Questo PTFE ha una cristallinità di quasi il 90%. A sua volta, la fase amorfa rappresenta solo il 10% del campione. Ciò significa che la parte amorfa del polimero è solo debolmente pronunciata.
Il rilevamento di questa debolissima transizione vetrosa non è possibile con il DSC, ma possono essere più adatti i metodi alternativi del DMA e della reometria rotazionale, dove un picco relativo alla temperatura di transizione vetrosa è ben distinto in entrambe le curve del fattore di perdita (temperatura di picco a 134°C) e dell'angolo di fase (temperatura di picco a 127°C).
La Figura 6 illustra le curve ottenute con i tre metodi. Nell'intervallo di temperatura fino a 150°C, il fattore di perdita della misurazione DMA e l'angolo di fase del test del reometro rotazionale rivelano chiaramente la temperatura di transizione vetrosa di questo campione di PTFE altamente cristallino.
Come collegare E' e G'? Metodi complessi - Risposta semplice
Come già notato in precedenza (v. 4 a pagina 2), le deformazioni applicate erano nell'intervallo viscoelastico lineare del materiale. In questo caso, il Modulo elasticoIl modulo complesso (componente elastica), modulo di conservazione o G', è la parte "reale" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente elastica indica la risposta del campione in fase di misurazione. modulo elastico E' (DMA) e il Modulo elasticoIl modulo complesso (componente elastica), modulo di conservazione o G', è la parte "reale" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente elastica indica la risposta del campione in fase di misurazione. modulo elastico di taglio G' sono correlati dalla seguente equazione:
E' = 2 - G' - (1 + n)
dove n è il rapporto di Poisson ed è pari a 0,42 per il PTFE [5].
A 5°C → E´ = 1789 MPa
A 5°C → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Il valore misurato di E´ è in buon accordo con il valore calcolato dalla relazione tra il Elasticità e modulo di elasticitàL'elasticità della gomma o elasticità dell'entropia descrive la resistenza di qualsiasi sistema di gomma o elastomero contro una deformazione o uno sforzo applicato dall'esterno. modulo di accumulo e il rapporto di Poisson.
Conclusione
DSC, DMA e reometria rotazionale sono state eseguite su un materiale PTFE non caricato. Tutti e tre i metodi hanno identificato le transizioni cristallo-cristallo. La transizione vetrosa molto debole è stata rilevata mediante DMA e reometria rotazionale. Inoltre, è stata riscontrata una buona correlazione tra il Modulo elasticoIl modulo complesso (componente elastica), modulo di conservazione o G', è la parte "reale" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente elastica indica la risposta del campione in fase di misurazione. modulo elastico misurato nel DMA e il modulo di taglio elastico tramite reometria.
Sono stati caratterizzati anche la transizione γ, la fusione e il grado di cristallinità.
La combinazione di risultati ottenuti con metodi diversi non solo garantisce la validità dei risultati, ma aumenta anche la conoscenza delle proprietà termiche e meccaniche del materiale.