Giriş
PTFE (polietilen tereftalat) yaygın olarak Teflon olarak bilinen bir polimerdir. Flor atomlarının karbon atomlarını çevrelediği ve koruyucu bir tabaka oluşturduğu sarmal bir doğrusal yapıya sahiptir (aşağıdaki yapıya bakınız). Bu, termal stabilite, yalıtım, kimyasal direnç vb. açısından olağanüstü özelliklerini açıklar. [1].
PTFE'nin özellikleri sıcaklığa bağlıdır ve Cam Geçiş SıcaklığıCamsı geçiş, inorganik camlar, amorf metaller, polimerler, farmasötikler ve gıda bileşenleri gibi amorf ve yarı kristal malzemelerin en önemli özelliklerinden biridir ve malzemelerin mekanik özelliklerinin sert ve kırılganlıktan daha yumuşak, deforme olabilir veya kauçuksu hale dönüştüğü sıcaklık bölgesini tanımlar.cam geçişi veErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime gibi yarı kristal malzemelerin tipik özelliklerini içerir. Ayrıca, sarmal yapısının oda sıcaklığı civarında kristal-kristal geçişlerinin varlığından sorumlu olduğu düşünülmektedir [2].
Aşağıda, bir PTFE örneği DSC, DMA ve rotasyonel reometri ile ölçülmüştür. Bu üç yöntem el ele gitmektedir: DSC, bir malzemenin termal özellikleri hakkında bilgi sağlarken, DMA ve reometri, salınımlı bir sinyale verilen yanıtı değerlendirerek (diğerlerinin yanı sıra) numunenin viskoelastik özelliklerini elde etme imkanı sunar.
Bazı Tanımlar
DMA:
E*: Karmaşık Elastik modülKarmaşık modül (elastik bileşen), depolama modülü veya G', numunelerin genel karmaşık modülünün "gerçek" kısmıdır. Bu elastik bileşen, ölçüm yapılan numunenin katı benzeri veya faz içi tepkisini gösterir. elastik modül
E': Depolama modülü, E*'ye elastik katkı
E": Kayıp modülü, E*'ye viskoz katkı
tan δ: Kayıp faktörü
Reometri:
G*: Karmaşık kayma modülü
G': Depolama kayma modülü, G*'ye elastik katkı
G": Kayıp kayma modülü, G*'ye viskoz katkı
δ: Faz açısı
DSC (Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi) - Fonksiyonel Prensip
DSC, bir numune krozesine giren ısı akış hızı ile bir referans krozesine giren ısı akış hızı arasındaki farkın zaman ve/veya sıcaklığın bir fonksiyonu olarak elde edildiği bir tekniktir. Bu ölçüm sırasında numune ve referans aynı kontrollü sıcaklık programına ve belirli bir atmosfere tabi tutulur.
Sonuç: Termal özellikler belirlenir, örneğinErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme, camsı geçiş, kristallik derecesi, çapraz bağlanma reaksiyonları (kürlenme)1.
DMA (Dinamik-Mekanik Analiz) - Fonksiyonel Prensip
Numuneye sinüzoidal bir kuvvet (StresStres, iyi tanımlanmış bir kesite sahip bir numune üzerine uygulanan kuvvet seviyesi olarak tanımlanır. (Stres = kuvvet/alan). Dairesel veya dikdörtgen kesitli numuneler sıkıştırılabilir veya gerilebilir. Kauçuk gibi elastik malzemeler orijinal uzunluklarının 5 ila 10 katına kadar gerilebilir.stres σ, giriş) uygulanarak sinüzoidal bir deformasyon (gerinim ε, çıkış) elde edilir.
Tepki sinyali (gerinim, ε) "faz içi" ve "faz dışı" kısımlara ayrılır.
"Faz içi" kısım elastik özelliklerle (→ E´, depolama modülü), "faz dışı" kısım ise viskoelastik malzemenin viskoz özellikleriyle (→ E", kayıp modülü) ilgilidir.
Sonuç: Numunenin viskoelastik özellikleri, özellikle deKarmaşık ModülKarmaşık modül, depolama ve kayıp modülleri olmak üzere iki bileşenden oluşur. Depolama modülü (veya Young modülü) sertliği, kayıp modülü ise Dinamik Mekanik Analiz (DMA) yöntemi kullanılarak ilgili numunenin sönümleme (veya viskoelastik) davranışını tanımlar. karmaşık modülü E*2 belirlenir.
1 Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi hakkında daha fazla bilgi
2 Dinamik-Mekanik Analiz hakkında daha fazla bilgi
Rotasyonel Reometre (Salınım Ölçümü) - Temel Prensip
Tanımlanmış bir f [Hz] frekansı (veya ω [rad/s]) ve [%] genliği (veya γ [%] kayma gerilmesi) olan üst geometri. Bu salınım için gereken karmaşık kayma gerilmesi σ* [Pa] belirlenir ve bir "faz içi" ve bir "faz dışı" kısma ayrılır. "Faz içi" kısım elastik özelliklerle (→ G´, depolama kesme modülü), "faz dışı" kısım ise visko-elastik malzemenin viskoz özellikleriyle (→ G", kayıp kesme modülü) ilişkilidir.
Sonuç: Numunenin visko-elastik özellikleri, özellikle kompleks kayma modülü G* ve kompleks kayma viskozitesi ŋ* [Pa-s]3 belirlenir:
Tablo 1, üç ölçümün koşullarını özetlemektedir.
Tablo 1: Test Koşulları
| yöntem | DSC | DMA | Rotasyonel Reometri |
|---|---|---|---|
| Pota/geometri | Concavus® (alüminyum), kapalı delikli kapaklı | 3 noktadan bükme, 40 mm | Burulma |
| Örnek kütlesi/boyutları | 11.88 mg | Uzunluk: 40 mm Genişlik: 9,98 mm Yükseklik: 2,1 mm | Uzunluk: 42,5 mm Genişlik: 10,01 mm Yükseklik: 2,09 mm |
| Sıcaklık aralığı | -70°C ila 380°C | -170°C ila 150°C | 5°C ila 150°C |
| Isıtma oranı | 10 K/dak | 2 K/dak | 1 K/dak |
| Genlik/kayma gerinimi | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Frekans | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Atmosfer | Azot (100 ml/dak) | Hava, statik | Azot (2 l/dak) |
3 Reometri hakkında daha fazla bilgi için: RHEOMETRELER
4 Önceki bir genlik tarama testi, salınım ölçümlerinin tahribatsız olmasını sağlamak için uygun bir kesme gerinimi uygulanmıştır. Tam frekans ölçümü sırasında gerinim, gerinim ve gerilmenin orantılı olduğu malzemenin doğrusal visko-elastik aralığında (Doğrusal Viskoelastik Bölge (LVER)LVER'de, uygulanan gerilimler yapının yapısal bozulmasına (akma) neden olmak için yetersizdir ve bu nedenle önemli mikro-yapısal özellikler ölçülmektedir.LVER) kalmıştır.
Şekil 3 ila 5 DSC, DMA ve rotasyonel reometre ölçümlerinin sonuç eğrilerini göstermektedir.
Düşük Sıcaklık Aralığında Faz Geçişi
DMA ölçümü (Şekil 3) polimerin Elastik modülKarmaşık modül (elastik bileşen), depolama modülü veya G', numunelerin genel karmaşık modülünün "gerçek" kısmıdır. Bu elastik bileşen, ölçüm yapılan numunenin katı benzeri veya faz içi tepkisini gösterir. elastik modülünün -160°C'de yaklaşık 6500 MPa olduğunu göstermektedir. Bu değer -100°C'ye kadar ısıtma sırasında başlangıç değerinin yarısından daha fazla azalmaktadır. Kayıp modülü E" (mavi) ve kayıp faktörü tan δ (yeşil) eğrilerinde sırasıyla -110°C ve -105°C'de bir tepe noktası ile ilişkili olan bu güçlü düşüş, büyük olasılıkla tamamen amorf bölgedeki yapısal bir değişiklikten kaynaklanmaktadır ve γ-gevşemesi olarak adlandırılmaktadır [3].
Oda Sıcaklığı Çevresinde Kristal-Kristal Geçişleri
Şekil 4'teki DSC ölçümü 21°C'de bir pik ve 30°C'de bir omuz göstermektedir. Bu, iki kristal-kristal geçişinden kaynaklanmaktadır (iyi düzenlenmişten kısmen düzenlenmiş hekzagonal yapıya ve kısmen düzenlenmişten düzensiz yapıya) [4]. E´ modülünde bir düşüşe karşılık gelir ve DMA ölçümünün tan δ değerinde 34°C'de bir tepe noktası ile ilişkilidir (Şekil 3).
Rotasyonel reometre ile yapılan ölçümler bu sonuçlarla uyumludur (Şekil 5). Katı-katı geçişleri, G´ eğrisinde (kırmızı) bir düşüşün yanı sıra G" (mavi) ve δ eğrilerinde (yeşil) 26-27°C ve 33-34°C'de bir çift zirveye yol açmaktadır.
Amorf ve Kristal Bölgeler: Camsı Geçiş ve Erime
Kayıp faktörü, tan δ, eğrisinde (şekil 3) 134°C'de ve faz açısı, δ, eğrisinde (şekil 5) 127°C'de ilave bir pik tespit edilmiştir. Bu, polimerin amorf kısmının camsı bir durumdan kauçuksu bir duruma geçtiği PTFE'nin camsı geçişine karşılık gelir.
Ayrıca, 337°C'de tespit edilen EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik pik (Şekil 4) PTFE'nin kristal fazının erimesinden kaynaklanmaktadır [4]. Erime entalpisinin (73 J/g) değerlendirilmesi, malzemeninKristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik derecesinin belirlenmesini sağlar (bilgi kutusuna bakın). Bu PTFE neredeyse %90'lık bir kristalliğe sahiptir. Buna karşılık, amorf faz numunenin sadece %10'unu oluşturmaktadır. Bu, polimerin amorf kısmının sadece zayıf bir şekilde belirgin olduğu anlamına gelir.
Bu çok zayıf camsı geçişin tespiti DSC ile mümkün değildir, ancak camsı geçiş sıcaklığına ilişkin bir pikin hem kayıp faktörü (134°C'de pik sıcaklık) hem de faz açısı (127°C'de pik sıcaklık) eğrilerinde çok belirgin olduğu alternatif DMA ve rotasyonel reometri yöntemleri daha uygun olabilir.
Şekil 6'da üç yöntemle elde edilen eğriler gösterilmektedir. 150°C'ye kadar olan sıcaklık aralığında, DMA ölçümünün kayıp faktörü ve rotasyonel reometre testinin faz açısı, bu yüksek kristalli PTFE numunesinin camsı geçiş sıcaklığını açıkça ortaya koymaktadır.
E' ve G' Nasıl Bağlanır? Karmaşık Yöntemler - Basit Cevap
Daha önce fark edildiği üzere (bkz. 4 sayfa 2), uygulanan deformasyonlar malzemenin doğrusal visko-elastik aralığındadır. Bu durumda, Elastik modülKarmaşık modül (elastik bileşen), depolama modülü veya G', numunelerin genel karmaşık modülünün "gerçek" kısmıdır. Bu elastik bileşen, ölçüm yapılan numunenin katı benzeri veya faz içi tepkisini gösterir. elastik modül E' (DMA) ve elastik kayma modülü G' aşağıdaki denklemle ilişkilidir:
E' = 2 - G' - (1 + n)
burada n Poisson oranıdır ve PTFE için 0,42'dir [5].
5°C'de → E´ = 1789 MPa
5°C'de → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Ölçülen E´ değeri, depolama modülü ve Poisson oranı arasındaki ilişkiden hesaplanan değerle iyi bir uyum içindedir.
Sonuç
DSC, DMA ve rotasyonel reometri, doldurulmamış bir PTFE malzeme üzerinde gerçekleştirilmiştir. Her üç yöntem de kristal-kristal geçişlerini tanımlamıştır. Çok zayıf Cam Geçiş SıcaklığıCamsı geçiş, inorganik camlar, amorf metaller, polimerler, farmasötikler ve gıda bileşenleri gibi amorf ve yarı kristal malzemelerin en önemli özelliklerinden biridir ve malzemelerin mekanik özelliklerinin sert ve kırılganlıktan daha yumuşak, deforme olabilir veya kauçuksu hale dönüştüğü sıcaklık bölgesini tanımlar.cam geçişi DMA ve rotasyonel reometri ile tespit edilmiştir. Ayrıca, DMA'da ölçülen Elastik modülKarmaşık modül (elastik bileşen), depolama modülü veya G', numunelerin genel karmaşık modülünün "gerçek" kısmıdır. Bu elastik bileşen, ölçüm yapılan numunenin katı benzeri veya faz içi tepkisini gösterir. elastik modül ile reometri yoluyla ölçülen elastik kayma modülü arasında iyi bir korelasyon bulunmuştur.
Γ-geçişi, erime veKristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik derecesi de karakterize edilmiştir.
Farklı yöntemler kullanılarak elde edilen sonuçların kombinasyonu sadece sonuçların geçerliliğini sağlamakla kalmaz, aynı zamanda malzemenin termal ve mekanik özellikleri hakkındaki bilgiyi de arttırır.