Bevezetés
A PTFE (polietilén-tereftalát) egy polimer, amelyet általában teflon néven ismernek. Spirális lineáris szerkezete van, amelyben a fluoratomok körülveszik a szénatomokat, és védőréteget képeznek (lásd a szerkezetet alább). Ez magyarázza kivételes tulajdonságait a HőstabilitásEgy anyag hőstabil, ha a hőmérséklet hatására nem bomlik el. Egy anyag hőstabilitásának meghatározására a TGA (termogravimetriás analizátor) egyik módja. hőstabilitás, szigetelés, vegyi ellenállás stb. tekintetében. [1].
A PTFE tulajdonságai hőmérsékletfüggőek, és magukban foglalják a félkristályos anyagokra jellemző tulajdonságokat, mint például az üvegesedést és az olvadást. Ezen túlmenően spirális szerkezete feltehetően felelős a kristály-kristály átmenetek létezéséért szobahőmérséklet körül [2].
A következőkben egy PTFE-mintát DSC-vel, DMA-val és rotációs reometriával mértünk. Ez a három módszer kéz a kézben jár: A DSC az anyag termikus tulajdonságairól ad információt, a DMA és a reometria pedig lehetőséget nyújt (többek között) a minta viszkoelasztikus tulajdonságainak meghatározására a rezgő jelre adott válasz kiértékelésével.

Néhány meghatározás
DMA:
E*: Komplex Rugalmassági modulusA komplex modulus (rugalmas komponens), tárolási modulus vagy G', a minták "valós" része a teljes komplex modulus. Ez a rugalmas komponens jelzi a mérendő minta szilárd, vagy fázisban lévő válaszát. rugalmassági modulus
E': E": Tárolási modulus, rugalmas hozzájárulás az E*-hoz
E":
tan δ: Veszteségtényező
Reometria:
G*: Komplex nyírási modulus
G': G*: tárolási nyírási modulus, rugalmas hozzájárulás a G*-hoz
G": Veszteség nyírási modulus, viszkózus hozzájárulás a G*-hoz
δ: Fázisszög
DSC (differenciál pásztázó kalorimetria) - Működési elv
A DSC egy olyan technika, amelyben a mintatégelybe és a referenciatégelybe áramló hőmennyiség közötti különbséget az idő és/vagy a hőmérséklet függvényében határozzák meg. A mérés során a mintát és a referenciatégelyt ugyanannak a szabályozott hőmérsékleti programnak és meghatározott atmoszférának vetik alá.
Eredmény: A termikus jellemzők meghatározása, pl. Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás, KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás, üvegesedési átmenet, Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok, térhálósodási reakciók (keményedés)1.
DMA (dinamikus-mechanikai analízis) - Funkcionális alapelv
A mintára szinuszos erő (σ feszültség, bemenet) hat, ami szinuszos alakváltozást (ε alakváltozás, kimenet) eredményez.
A válaszjelet (alakváltozás, ε) egy "fázison belüli" és egy "fázison kívüli" részre bontjuk.
A "fázison belüli" rész a rugalmas tulajdonságokkal (→ E´, tárolási modulus), a "fázison kívüli" rész a viszkoelasztikus anyag viszkózus tulajdonságaival (→ E", veszteségmodulus) függ össze.
Eredmény: Meghatározzuk a minta viszkoelasztikus tulajdonságait, különösen a Komplex modulusA komplex modulus két komponensből, a tárolási és a veszteségmodulból áll. A tárolási modulus (vagy Young-modulus) a merevséget, a veszteségmodul pedig a megfelelő minta csillapítási (vagy viszkoelasztikus) viselkedését írja le a dinamikus mechanikai analízis (DMA) módszerével. komplex modulusát Komplex modulusA komplex modulus két komponensből, a tárolási és a veszteségmodulból áll. A tárolási modulus (vagy Young-modulus) a merevséget, a veszteségmodul pedig a megfelelő minta csillapítási (vagy viszkoelasztikus) viselkedését írja le a dinamikus mechanikai analízis (DMA) módszerével. E*2.
1 További információ a differenciál pásztázó kalorimetriáról
2 További információ a dinamikai-mechanikai analízisről

Rotációs reométer (rezgésmérés) - Alapelvek
A felső geometria meghatározott f [Hz] (vagy ω [rad/s]) frekvenciával és amplitúdóval [%] (vagy γ [%] nyírási alakváltozással). Meghatározzuk az ehhez a rezgéshez szükséges σ* [Pa] komplex nyírófeszültséget, amelyet egy "fázisban lévő" és egy "fázison kívüli" részre bontunk. A "fázison belüli" rész a rugalmas tulajdonságokkal (→ G´, tárolási nyírási modulus), a "fázison kívüli" rész a viszkoelasztikus anyag viszkózus tulajdonságaival (→ G", veszteségnyírási modulus) függ össze.
Eredmény: Meghatározzuk a minta viszkoelasztikus tulajdonságait, különösen a Komplex nyírási modulus (G*)A nyírási modulus egy anyag merevségének mérése. komplex nyírási modulusát G* és a komplex nyírási viszkozitását ŋ* [Pa-s]3:

Az 1. táblázat összefoglalja a három mérés feltételeit.
Táblázat: Vizsgálati feltételek
módszer | DSC | DMA | Rotációs reometria |
---|---|---|---|
Tégely/geometria | Concavus®(alumínium), zárt lyukacsos fedéllel | 3 pontos hajlítás, 40 mm | Torzió |
A minta tömege/méretei | 11.88 mg | Hossz: 40 mm Szélesség: 9,98 mm Magasság: 2,1 mm | Hossz: 42,5 mm Szélesség: 10,01 mm Magasság: 2,09 mm |
Hőmérséklet-tartomány | -70°C és 380°C között | -170°C és 150°C között | 5°C és 150°C között |
Fűtési sebesség | 10 K/perc | 2 K/perc | 1 K/min |
Amplitúdó/nyíró alakváltozás | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
Frekvencia | - | 1 Hz | 1 Hz |
Atmoszféra | Nitrogén (100 ml/perc) | Levegő, statikus | Nitrogén (2 l/min) |
3 További információ a reometriáról a RHEOMETERS oldalon található
4 Egy korábbi amplitúdó-söpörési teszt megállapította, hogy megfelelő nyírófeszültséget alkalmaztak, biztosítva, hogy az oszcillációs mérések roncsolásmentesek legyenek. A teljes frekvenciamérés során a nyúlás az anyag lineáris viszkoelasztikus tartományában (Lineáris viszkoelasztikus régió (LVER)Az LVER-ben az alkalmazott feszültségek nem elegendőek ahhoz, hogy a szerkezet szerkezeti szétesését (engedékenységét) okozzák, ezért fontos mikroszerkezeti tulajdonságokat mérnek.LVER) maradt, ahol a nyúlás és a feszültség arányos.
A 3-5. ábra a DSC, a DMA és a rotációs reométeres mérések eredménygörbéit mutatja.
Fázisátalakulás az alacsony hőmérsékleti tartományban
A DMA-mérés (3. ábra) azt mutatja, hogy a polimer rugalmassági modulusa -160°C-on közel 6500 MPa. A -100°C-ra történő melegítés során a kiindulási érték több mint felére csökken. Ez az erős csökkenés, amely az E" veszteségmodul (kék) és a tan δ veszteségtényező (zöld) görbéin -110°C-nál és -105°C-nál lévő csúcshoz kapcsolódik, valószínűleg a tisztán amorf tartományban bekövetkező szerkezeti változásnak köszönhető, és γ-RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációnak nevezik [3].
Kristály-kristály átmenetek szobahőmérséklet körül
A 4. ábrán látható DSC-mérés 21 °C-on egy csúcsot mutat, 30 °C-on pedig egy vállat. Ez a két kristály-kristály átmenetnek köszönhető (jól rendezettből részben rendezett hexagonális szerkezetbe, illetve részben rendezettből rendezetlen szerkezetbe) [4]. Ez megfelel az E´ modulus csökkenésének, amely a DMA-mérés tan δ-jének 34°C-nál lévő csúcsához kapcsolódik (3. ábra).
A rotációs reométerrel végzett mérés összhangban van ezekkel az eredményekkel (5. ábra). A szilárd-szilárd átmenetek a G´ görbe (piros) csökkenéséhez, valamint a G" (kék) és a δ görbék (zöld) 26-27°C-nál és 33-34°C-nál kettős csúcshoz vezetnek.
Amorf és kristályos régiók: Üvegátmenet és olvadás
A veszteségtényező tan δ görbén (3. ábra) 134 °C-nál, a fázisszög δ görbén (5. ábra) pedig 127 °C-nál további csúcsot észleltek. Ez megfelel a PTFE üvegesedési átmenetének, amely során a polimer amorf része üveges állapotból gumiszerűvé válik.


Továbbá a 337 °C-on észlelt endoterm csúcs (4. ábra) a PTFE kristályos fázisának Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadásából ered [4]. Az olvadási entalpia (73 J/g) kiértékelése lehetővé teszi az anyag Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fokának meghatározását (lásd az infoboxot). Ennek a PTFE-nek a kristályossága közel 90 %. Az amorf fázis viszont csak a minta 10%-át teszi ki. Ez azt jelenti, hogy a polimer amorf része csak gyengén kifejezett.
Ennek a nagyon gyenge üvegesedési átmenetnek a kimutatása DSC-vel nem lehetséges, de a DMA és a rotációs reometria alternatív módszerei alkalmasabbak lehetnek, ahol az üvegesedési átmeneti hőmérsékletre vonatkozó csúcs nagyon jól kivehető mind a veszteségtényező (csúcshőmérséklet 134°C-on), mind a fázisszög (csúcshőmérséklet 127°C-on) görbéken.

A 6. ábra a három módszerrel kapott görbéket mutatja. A 150 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban a DMA-mérés veszteségtényezője, valamint a rotációs reométeres vizsgálat fázisszöge egyértelműen megmutatja ennek az erősen kristályos PTFE-mintának az üvegesedési hőmérsékletét.


Hogyan lehet összekapcsolni E' és G'? Komplex módszerek - egyszerű válasz
Amint azt már korábban észrevettük (lásd a 4. oldalt a 2. oldalon), az alkalmazott alakváltozások az anyag lineáris viszkoelasztikus tartományában voltak. Ebben az esetben az E' Rugalmassági modulusA komplex modulus (rugalmas komponens), tárolási modulus vagy G', a minták "valós" része a teljes komplex modulus. Ez a rugalmas komponens jelzi a mérendő minta szilárd, vagy fázisban lévő válaszát. rugalmassági modulus (DMA) és a G' nyírási modulus a következő egyenlet szerint függ össze:
E' = 2 - G' - (1 + n)
ahol n a Poisson-tényező, és a PTFE esetében 0,42 [5].
5°C-on → E´ = 1789 MPa
5°C-on → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Az E´ mért értéke jó összhangban van a tárolási modulus és a Poisson-szám közötti összefüggésből számított értékkel.
Következtetés
DSC, DMA és rotációs reometriát végeztünk egy töltetlen PTFE anyagon. Mindhárom módszerrel azonosították a kristály-kristály átmeneteket. A nagyon gyenge üveges átmenetet DMA és rotációs reometria segítségével detektáltuk. Ezenkívül jó korrelációt találtak a DMA-val mért Rugalmassági modulusA komplex modulus (rugalmas komponens), tárolási modulus vagy G', a minták "valós" része a teljes komplex modulus. Ez a rugalmas komponens jelzi a mérendő minta szilárd, vagy fázisban lévő válaszát. rugalmassági modulus és a reometriával mért nyírási modulus között.
A γ-átmenetet, az olvadást és a kristályossági fokot is jellemezték.
A különböző módszerekkel kapott eredmények kombinálása nemcsak az eredmények érvényességét biztosítja, hanem növeli az anyag termikus és mechanikai tulajdonságainak ismeretét is.