소개
PTFE(폴리에틸렌 테레프탈레이트)는 흔히 테플론으로 알려진 폴리머입니다. 불소 원자가 탄소 원자를 둘러싸고 보호 층을 형성하는 나선형 선형 구조로 되어 있습니다(아래 구조 참조). 이는 열 안정성, 단열성, 내화학성 등의 측면에서 탁월한 특성을 설명합니다. [1].
PTFE의 특성은 온도에 따라 달라지며 유리 전이 및 용융과 같은 반결정성 소재의 전형적인 특성을 포함합니다. 또한, 나선형 구조는 상온에서 결정-결정 전이의 존재에 대한 책임이 있는 것으로 생각됩니다 [2].
다음에서는 DSC, DMA 및 회전 레오메트리로 PTFE 샘플을 측정했습니다. 이 세 가지 방법은 함께 사용됩니다: DSC는 재료의 열 특성에 대한 정보를 제공하고, DMA와 레오메트리는 진동 신호에 대한 반응을 평가하여 샘플의 점탄성 특성을 얻을 수 있는 가능성을 제공합니다(무엇보다도).

몇 가지 정의
DMA:
E*: 복합 탄성 계수
E': 저장 탄성률, E*에 대한 탄성 기여도
E": 손실 계수, E*
tan δ에 대한 점성 기여도: 손실 계수
레오메트리:
G*: 복합 전단 계수
G': 저장 전단 계수, G*에 대한 탄성 기여도
G": 손실 전단 계수, G*
δ에 대한 점성 기여도: 위상 각도
DSC(차동 주사 열량 측정) - 기능 원리
DSC는 시료 도가니로 유입되는 열 흐름 속도와 기준 도가니로 유입되는 열 흐름 속도 사이의 차이를 시간 및/또는 온도의 함수로 도출하는 기술입니다. 이러한 측정 중에 샘플과 기준은 동일한 제어 온도 프로그램과 지정된 대기에 노출됩니다.
결과: 결과: 용융, 결정화, 유리 전이, 결정성 정도, 가교 반응(경화)1 등의 열 특성이 결정됩니다.
DMA(동적-기계적 분석) - 기능 원리
샘플에 정현파 힘(응력 σ, 입력)이 가해져 정현파 변형(변형률 ε, 출력)이 발생합니다.
응답 신호(변형률, ε)는 "동위상" 부분과 "위상 외" 부분으로 나뉩니다.
"동상" 부분은 점탄성 재료의 탄성 특성(→ E´, 저장 탄성률)과 관련이 있고, "외상" 부분은 점탄성 재료의 점성 특성(→ E", 손실 계수)과 관련이 있습니다.
결과: 시료의 점탄성 특성, 특히 복합 계수 복합 계수복합 계수는 저장 계수와 손실 계수의 두 가지 구성 요소로 이루어져 있습니다. 저장 계수(또는 영 계수)는 강성을 설명하고 손실 계수는 동적 기계 분석(DMA) 방법을 사용하여 해당 샘플의 감쇠(또는 점탄성) 거동을 설명합니다. E*2가 결정됩니다.
1 시차 주사 열량 측정에 대한 자세한 정보
2 동적-기계적 분석에 대한자세한 정보

회전 레오미터(진동 측정) - 기본 원리
정의된 주파수 f[Hz](또는 ω[rad/s]) 및 진폭[%](또는 전단 변형률 γ[%])을 가진 상부 지오메트리입니다. 이 진동에 필요한 복합 전단 응력 σ*[Pa]가 결정되며 "동상" 부분과 "위상 외" 부분으로 나뉩니다. "동상" 부분은 점탄성 재료의 탄성 특성(→ G´, 저장 전단 계수)과 관련이 있고, "외상" 부분은 점탄성 재료의 점성 특성(→ G", 손실 전단 계수)과 관련이 있습니다.
결과: 시료의 점탄성 특성, 특히 복소 전단 계수 G*와 복소 전단 점도 ŋ* [Pa-s]3이 결정됩니다:

표 1에는 세 가지 측정 조건이 요약되어 있습니다.
표 1: 테스트 조건
방법 | DSC | DMA | 회전 유변학 |
---|---|---|---|
도가니/기하학 | Concavus®(알루미늄), 폐쇄형 피어싱 뚜껑 포함 | 3점 굽힘, 40mm | 비틀림 |
샘플 질량/치수 | 11.88 mg | 길이: 40 mm 폭: 9.98 mm 높이: 2.1 mm | 길이: 42.5mm 폭: 10.01 mm 높이: 2.09 mm |
온도 범위 | -70°C ~ 380°C | -170°C ~ 150°C | 5°C ~ 150°C |
가열 속도 | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
진폭/전단 변형률 | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
주파수 | - | 1 Hz | 1 Hz |
대기 | 질소(100ml/min) | 공기, 정적 | 질소(2 l/min) |
3 유변학에 대한 자세한 정보는 RHEOMETERS에서 확인할 수 있습니다
4 이전 진폭 스윕 테스트에서 진동 측정이 비파괴적인지 확인하기 위해 적절한 전단 변형이 적용되었습니다. 전체 주파수 측정 동안 변형은 변형률과 응력이 비례하는 재료의 선형 점탄성 범위(선형 점탄성 영역(LVER)LVER에서는 적용된 응력이 구조물의 구조적 파괴(항복)를 일으키기에 충분하지 않으므로 중요한 미세 구조적 특성을 측정하고 있습니다.LVER)에 머물러 있었습니다.
그림 3~5는 DSC, DMA 및 회전 레오미터 측정 결과 곡선을 표시합니다.
저온 범위에서의 상 전이
DMA 측정(그림 3)은 폴리머의 탄성 계수가 -160°C에서 거의 6500MPa에 달한다는 것을 보여줍니다. 100°C로 가열하는 동안 초기 값의 절반 이상 감소합니다. 손실 계수 E"(파란색) 및 손실 계수 탄 δ(녹색) 곡선에서 각각 -110°C 및 -105°C에서 피크와 관련된 이 강한 감소는 순수 비정질 영역의 구조적 변화 때문일 가능성이 높으며 이를 γ- 이완이라고 합니다[3].
실온에서 결정-결정 전이
그림 4의 DSC 측정은 21°C에서 피크와 30°C의 숄더를 보여줍니다. 이는 두 가지 결정 전이(잘 정렬된 육각형 구조에서 부분적으로 정렬된 육각형 구조로, 부분적으로 정렬된 구조에서 무질서한 구조로)에 기인합니다[4]. 이는 DMA 측정값의 탄젠트 δ에서 34°C의 피크와 관련된 E´ 계수의 하락에 해당합니다(그림 3).
회전 레오미터를 사용한 측정은 이러한 결과와 일치합니다(그림 5). 고체-고체 전이는 G´ 곡선(빨간색)의 감소와 G"(파란색)과 δ 곡선(녹색)의 26-27°C 및 33-34°C에서 이중 피크를 유발합니다.
비정질 및 결정질 영역: 유리 전이 및 용융
손실 계수인 탄 δ, 곡선(그림 3)에서 134°C, 위상각인 δ, 곡선(그림 5)에서 127°C에서 추가 피크가 감지되었습니다. 이는 폴리머의 비정질 부분이 유리에서 고무 상태로 변하는 PTFE의 유리 전이에 해당합니다.


또한 337°C에서 감지된 흡열 피크(그림 4)는 PTFE의 결정상이 녹아내리기 때문입니다[4]. 용융 엔탈피(73 J/g)를 평가하면 재료의 결정성 정도를 결정할 수 있습니다(정보 상자 참조). 이 PTFE는 거의 90%의 결정성을 가지고 있습니다. 반면 비정질상은 시료의 10%에 불과합니다. 이는 폴리머의 무정형 부분이 약하게만 존재한다는 것을 의미합니다.
이 매우 약한 유리 전이의 검출은 DSC로는 불가능하지만, 손실 계수(134°C에서 피크 온도)와 상각(127°C에서 피크 온도) 곡선 모두에서 유리 전이 온도와 관련된 피크가 매우 뚜렷한 경우 DMA 및 회전 레오메트리의 대체 방법이 더 적합할 수 있습니다.

그림 6은 세 가지 방법으로 얻은 곡선을 보여줍니다. 최대 150°C의 온도 범위에서 DMA 측정의 손실 계수와 회전 레오미터 테스트의 위상각은 이 고결정성 PTFE 샘플의 유리 전이 온도를 명확하게 보여줍니다.


E'와 G'를 연결하는 방법? 복잡한 방법 - 간단한 답변
앞서 살펴본 바와 같이(2페이지 4 참조) 적용된 변형은 소재의 선형 점탄성 범위 내에 있었습니다. 이 경우 탄성 계수 E'(DMA)와 탄성 전단 계수 G' 는 다음 방정식으로 관련됩니다:
E' = 2 - G' - (1 + n)
여기서 n은 푸아송 비율이며 PTFE의 경우 0.42입니다[5].
5°C에서 → E´ = 1789MPa
5°C에서 → G´ = 661MPa
2 - G'(1 + n) = 1876 MPa
측정된 E´ 값은 저장 탄성률과 푸아송 비율의 관계에서 계산된 값과 잘 일치합니다.
결론
DSC, DMA 및 회전 레오메트리를 비충진 PTFE 재료에 대해 수행했습니다. 세 가지 방법 모두 결정-결정 전이를 확인했습니다. 매우 약한 유리 전이는 DMA 및 회전 레오메트리를 통해 감지되었습니다. 또한 DMA에서 측정한 탄성 계수와 유변 계측을 통한 탄성 전단 계수 간에 좋은 상관관계가 있는 것으로 나타났습니다.
Γ 전이, 용융 및 결정성 정도도 특성화되었습니다.
다양한 방법을 사용한 결과의 조합은 결과의 유효성을 보장할 뿐만 아니라 재료의 열적 및 기계적 특성에 대한 지식을 증가시킵니다.