Introduction
Le PTFE (polyéthylène téréphtalate) est un polymère communément appelé téflon. Il présente une structure linéaire hélicoïdale, dans laquelle les atomes de fluor entourent les atomes de carbone et forment une couche protectrice (voir structure ci-dessous). Cela explique ses propriétés exceptionnelles en termes de stabilité thermique, d'isolation, de résistance chimique, etc. [1].
Les propriétés du PTFE dépendent de la température et incluent celles typiques des matériaux semi-cristallins telles que la transition vitreuse et la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion. En outre, on pense que sa structure hélicoïdale est responsable de l'existence de transitions cristal-cristal autour de la température ambiante [2].
Dans ce qui suit, un échantillon de PTFE a été mesuré par DSC, DMA et rhéométrie rotationnelle. Ces trois méthodes vont de pair : La DSC fournit des informations sur les propriétés thermiques d'un matériau, la DMA et la rhéométrie offrent la possibilité d'obtenir (entre autres) les propriétés viscoélastiques de l'échantillon en évaluant la réponse à un signal oscillatoire.
Quelques définitions
DMA :
E* : Module d'élasticité complexe
E' : Module de stockage, contribution élastique à E*
E" : Module de perte, contribution visqueuse à E*
tan δ : Facteur de perte
Rhéométrie :
G* : Module de cisaillement complexe
G' : Module de cisaillement de stockage, contribution élastique à G*
G" : Module de cisaillement de perte, contribution visqueuse à G*
δ : Angle de phase
DSC (Differential Scanning Calorimetry) - Principe fonctionnel
La DSC est une technique dans laquelle la différence entre le débit de chaleur dans un creuset d'échantillon et celui dans un creuset de référence est dérivée en fonction du temps et/ou de la température. Au cours de cette mesure, l'échantillon et la référence sont soumis au même programme de température contrôlée et à une atmosphère spécifique.
Résultat: Les caractéristiques thermiques sont déterminées, par exemple la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, la CristallisationCrystallization is the physical process of hardening during the formation and growth of crystals. During this process, heat of crystallization is released.cristallisation, la transition vitreuse, le degré de cristallinité, les réactions de réticulation (durcissement)1.
DMA (analyse dynamique et mécanique) - Principe fonctionnel
Une force sinusoïdale (ContrainteLa Contrainte est définie par un niveau de force appliquée sur un échantillon d’une section bien définie. (Contrainte = force/surface). Les échantillons qui possèdent une section rectangulaire ou circulaire peuvent être comprimés ou étirés. Les matériaux élastiques comme les élastomères peuvent être étirés jusqu’à 5 à 10 fois leur longueur initiale.contrainte σ, entrée) est appliquée à l'échantillon, ce qui entraîne une DéformationLa Déformation décrit une déformation d’un matériau qui subit une contrainte ou une force mécanique externe. Les formulations d’élastomères présentent des propriétés de fluage, si une charge constante est appliquée.déformation sinusoïdale (déformation ε, sortie).
Le signal de réponse (déformation, ε) est divisé en une partie "en phase" et une partie "hors phase".
La partie "en phase" est liée aux propriétés élastiques (→ E', module de stockage), la partie "hors phase" aux propriétés visqueuses (→ E", Module visqueuxLe module complexe (composante visqueuse), module de perte ou G'', est la partie "imaginaire" du module complexe global des échantillons. Cette composante visqueuse indique la réponse liquide ou déphasée de l'échantillon mesuré. module de perte) du matériau viscoélastique.
Résultat: Les propriétés viscoélastiques de l'échantillon sont déterminées, en particulier son module complexe Module ComplexeThe complex modulus consists of two components, the storage and the loss moduli. The storage modulus (or Young’s modulus) describes the stiffness and the loss modulus describes the damping (or viscoelastic) behavior of the corresponding sample using the method of Dynamic Mechanical Analysis (DMA). E*2.
1 Plus d'informations sur la calorimétrie différentielle à balayage
2Plus d'informations sur l'analyse dynamique et mécanique
Rhéomètre rotatif (mesure de l'oscillation) - Principe fondamental
La géométrie supérieure avec une fréquence définie f [Hz] (ou ω [rad/s]) et une amplitude [%] (ou déformation de cisaillement γ [%]). La contrainte de cisaillement complexe σ* [Pa] requise pour cette oscillation est déterminée et divisée en une partie "en phase" et une partie "hors phase". La partie "en phase" est liée aux propriétés élastiques (→ G', module de cisaillement de stockage), la partie "hors phase" aux propriétés visqueuses (→ G", module de cisaillement de perte) du matériau viscoélastique.
Résultat : Les propriétés viscoélastiques de l'échantillon sont déterminées, en particulier son module de cisaillement complexe G* et sa viscosité de cisaillement complexe ŋ* [Pa-s]3:
Le tableau 1 résume les conditions des trois mesures.
Tableau 1 : Conditions d'essai
| méthode | DSC | DMA | Rhéométrie rotationnelle |
|---|---|---|---|
| Creuset/géométrie | Concavus® (aluminium), fermé avec couvercle percé | 3 points de flexion, 40 mm | Torsion |
| Masse de l'échantillon/dimensions | 11.88 mg | Longueur : 40 mm Largeur : 9,98 mm Hauteur : 2,1 mm | Longueur : 42,5 mm Largeur : 10.01 mm Hauteur : 2,09 mm |
| Plage de température | -70°C à 380°C | -170°C à 150°C | 5°C à 150°C |
| Vitesse de chauffage | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Amplitude/déformation par cisaillement | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Fréquence | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Atmosphère | Azote (100 ml/min) | Air, statique | Azote (2 l/min) |
3 De plus amples informations sur la rhéométrie sont disponibles à l'adresse suivante : RHEOMETERS
4 Un essai de balayage d'amplitude préalable a permis d'établir qu'une contrainte de cisaillement appropriée était appliquée, garantissant ainsi que les mesures oscillatoires étaient non destructives. Pendant toute la durée de la mesure de la fréquence, la déformation est restée dans le domaine viscoélastique linéaire (Région Viscoélastique Linéaire (LVER)In the LVER, applied stresses are insufficient to cause structural breakdown (yielding) of the structure and hence important micro-structural properties are being measured.LVER) du matériau, où la déformation et la contrainte sont proportionnelles.
Les figures 3 à 5 présentent les courbes résultant des mesures DSC, DMA et du rhéomètre rotatif.
Transition de phase à basse température
La mesure DMA (figure 3) montre que le module d'élasticité du polymère s'élève à près de 6500 MPa à -160°C. Il diminue de plus de la moitié de sa valeur initiale lors du chauffage à -100°C. Il diminue de plus de la moitié de sa valeur initiale lors du chauffage à -100°C. Cette forte diminution, associée à un pic à -110°C et -105°C dans les courbes du Module visqueuxLe module complexe (composante visqueuse), module de perte ou G'', est la partie "imaginaire" du module complexe global des échantillons. Cette composante visqueuse indique la réponse liquide ou déphasée de l'échantillon mesuré. module de perte E" (bleu) et du facteur de perte tan δ (vert), respectivement, est très probablement due à un changement structurel dans la région purement amorphe et est appelée γ-relaxation [3].
Transitions cristal-cristal à température ambiante
La mesure DSC de la figure 4 montre un pic à 21°C avec un épaulement à 30°C. Ceci est dû aux deux transitions cristal-cristal (de la structure bien ordonnée à la structure hexagonale partiellement ordonnée et de la structure partiellement ordonnée à la structure désordonnée) [4]. Il correspond à une chute du module E', associée à un pic à 34°C dans le tan δ de la mesure DMA (figure 3).
La mesure au rhéomètre rotatif est en accord avec ces résultats (figure 5). Les transitions solide-solide conduisent à une diminution de la courbe G' (rouge) ainsi qu'à un double pic à 26-27°C et 33-34°C dans les courbes G" (bleu) et δ (vert).
Régions amorphe et cristalline : Transition vitreuse et fusion
Un pic supplémentaire a été détecté à 134°C dans la courbe du facteur de perte, tan δ, (figure 3) et à 127°C dans la courbe de l'angle de phase, δ, (figure 5). Cela correspond à la transition vitreuse du PTFE, au cours de laquelle la partie amorphe du polymère passe d'un état vitreux à un état caoutchouteux.
Par ailleurs, le pic EndothermiqueA sample transition or a reaction is endothermic if heat is needed for the conversion.endothermique détecté à 337°C (figure 4) est dû à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion de la phase cristalline du PTFE [4]. L'évaluation de l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion (73 J/g) permet de déterminer le degré de cristallinité du matériau (voir info box). Ce PTFE a une cristallinité de près de 90 %. La phase amorphe ne représente quant à elle que 10 % de l'échantillon. Cela signifie que la partie amorphe du polymère n'est que faiblement prononcée.
La détection de cette transition vitreuse très faible n'est pas possible avec la DSC, mais les méthodes alternatives de DMA et de rhéométrie rotationnelle peuvent être plus appropriées lorsqu'un pic relatif à la température de transition vitreuse est très distinct dans les deux courbes du facteur de perte (température de pointe à 134°C) et de l'angle de phase (température de pointe à 127°C).
La figure 6 illustre les courbes obtenues avec les trois méthodes. Dans la plage de température allant jusqu'à 150°C, le facteur de perte de la mesure DMA ainsi que l'angle de phase de l'essai au rhéomètre rotatif révèlent clairement la température de transition vitreuse de cet échantillon de PTFE hautement cristallin.
Comment relier E' et G' ? Méthodes complexes - Réponse simple
Comme nous l'avons vu précédemment (voir 4 à la page 2), les déformations appliquées se situaient dans le domaine viscoélastique linéaire du matériau. Dans ce cas, le module élastique E' (DMA) et le module de cisaillement élastique G' sont liés par l'équation suivante :
E' = 2 - G' - (1 + n)
où n est le coefficient de Poisson et s'élève à 0,42 pour le PTFE [5].
À 5°C → E' = 1789 MPa
A 5°C → G'= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
La valeur mesurée de E' est en bon accord avec la valeur calculée à partir de la relation entre le module de stockage et le coefficient de Poisson.
Conclusion
La DSC, la DMA et la rhéométrie rotationnelle ont été effectuées sur un matériau PTFE non chargé. Les trois méthodes ont permis d'identifier les transitions cristal-cristal. La transition vitreuse très faible a été détectée au moyen de la DMA et de la rhéométrie rotationnelle. En outre, une bonne corrélation entre le module élastique mesuré par DMA et le module de cisaillement élastique par rhéométrie a été trouvée.
La transition γ, la fusion et le degré de cristallinité ont également été caractérisés.
La combinaison des résultats obtenus à l'aide de différentes méthodes permet non seulement de garantir la validité des résultats, mais aussi d'améliorer la connaissance des propriétés thermiques et mécaniques du matériau.