Analyse cinétique du durcissement des photopolymères sous des intensités variables de lumière UV à l'aide de Kinetics Neo et de DEA, partie 1

Introduction

Les photopolymères sont des matériaux sensibles à la lumière qui se polymérisent sous l'effet de la lumière, transformant des monomères ou des oligomères liquides en réseaux solides et fonctionnels. Leur processus de polymérisation rapide et contrôlable les rend adaptés à des applications telles que les encres, les revêtements, les adhésifs et l'impression 3D.

Les procédés de fabrication additive (MA) de nouvelle génération, notamment la lithographie multiphotonique et le jet de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion (FJ), exploitent ces matériaux pour produire des géométries complexes à haute résolution et des pièces multimatériaux [1]. Dans ces procédés, le comportement de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement des photopolymères acryliques est fortement influencé par l'intensité de la lumière UV et la température, qui affectent de manière significative la vitesse de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement et les propriétés finales du matériau. Dans les procédés AM, le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement du matériau se fait couche par couche avec des épaisseurs de couche typiques d'environ 50 à 100 μm [2,3].

L'objectif de cette étude est d'étudier la cinétique de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement des diacrylates photopolymères dans différentes conditions isothermes et intensités de lumière UV en utilisant l'analyse diélectrique (DEA), et le Kinetics Neo et le logiciel [7] pour l'analyse cinétique, la prédiction et l'optimisation des processus.

Conditions de mesure

Les mesures de DEA ont été effectuées à l'aide du site DEA 288 Ionic (figure 1) dans les conditions de mesure indiquées dans le tableau 1. Les courbes DEA obtenues constituent la base de l'analyse cinétique.

Plusieurs capteurs permettent une mesure précise de la température, ce qui garantit une performance et une qualité optimales.

Tableau 1 : Conditions de mesure

Résultats des mesures et discussion

La figure 2 montre la courbe de données expérimentales typiques à 150°C sous exposition à la lumière UV avec une intensité de 75 ^mW/cm2. La ligne de base horizontale est fixée au point de données situé à gauche du curseur, à l'endroit où la lumière est allumée. La diminution initiale de la viscosité des ions, causée par la dépendance de la température de la viscosité des ions pendant le chauffage, a été supprimée par cette correction de la ligne de base. Le temps t=0 est placé ici au point où la lumière est allumée. Le processus de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement entraîne une augmentation de la viscosité des ions qui est observée après le début de l'exposition à la lumière UV.

La figure 3 présente l'ensemble des données expérimentales mesurées à la même intensité UV de 75 ^mW/cm2, mais à des températures différentes. La viscosité de l'ion dépend de la température, ce qui explique les différentes valeurs expérimentales finales à différentes températures. Pour une intensité UV de 75 mW/cm², le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement n'est pas complètement achevé après 8 minutes aux températures isothermes de 30°C, 90°C et 150°C, car la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique continue d'augmenter légèrement.

La mesure à la température la plus basse de 30°C montre une augmentation plus lente de la courbe de Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique qu'à 90°C parce que la vitesse de polymérisation diminue à mesure que la température baisse. La réaction à 150°C est un peu plus lente qu'à 90°C parce qu'à haute température, l'étape de terminaison de la polymérisation radicalaire devient plus rapide que l'étape de polymérisation. Notre objectif est de créer un modèle cinétique qui dépend à la fois de la température et de l'intensité de la lumière UV.

La figure 4 présente l'ensemble des mesures DEA à la même température de 30°C pour des intensités UV de 75, 150 et 300 ^mW/cm2. La viscosité ion ique augmente à partir de la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique minimale, ce qui indique le début du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Pour toutes les courbes expérimentales, la viscosité ionique continue d'augmenter légèrement après quatre minutes. Cette figure montre que le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement est le plus rapide à l'intensité la plus élevée d'une lumière UV de 300 ^mW/cm2, l'intensité la plus faible d'une lumière UV de 75 ^mW/cm2 correspondant au taux de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement le plus lent.

Analyse cinétique

Kinetics Neo est utilisé pour créer un modèle unifié pour différentes températures et intensités de lumière UV.

Degré de conversion

Le degré de conversion, α, est calculé par le logiciel Kinetics Neo à partir de la mesure DEA, où α varie de 0 à 1. Dans l'analyse thermique pour les mesures isothermes, la conversion est définie opérationnellement comme l'effet thermoanalytique observé au temps t, divisé par l'effet thermoanalytique total. Pour la DEA, la définition de la conversion thermoanalytique est la suivante :

_ν0 est la viscosité ionique initiale au moment où la lumière UV est allumée
_νfinal est la viscosité ionique finale pour le matériau durci
ν(t) est la viscosité ionique actuelle au moment t

La vitesse de réaction dépend de la température, T, de l'intensité UV, I, et du type de réaction, f(α) :

Modèle combiné de réaction d'ordre ⁿ et autocatalytique

où le facteur de pondération, _Kcat représente le pré-exposant de la réaction autocatalytique, et n et m sont les ordres de réaction de la réaction d'ordre ⁿ et de la réaction autocatalytique, respectivement [6].

Effet de l'intensité des UV sur la vitesse de réaction

L'influence de l'intensité des UV sur la cinétique de la réaction a été évaluée en utilisant une dépendance en loi de puissance de la constante de vitesse sur l'intensité lumineuse [4,5]. La constante de vitesse, k, peut être exprimée comme suit (équation 4) :

où _k0(T) est la constante cinétique dépendant de la température, _I/I0 est l'intensité UV relative où une intensité relative de 1 correspond dans ce cas à _I0 =75 ^mW/cm2, et _nUV est un paramètre d'ajustement reflétant la sensibilité de la vitesse de réaction à l'intensité UV.

La figure 5 illustre les effets de la température et de l'intensité UV sur le comportement de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement des diacrylates photopolymères, mesuré par DEA (analyse diélectrique). Un modèle cinétique commun a été créé à l'aide du logiciel Kinetics Neo logiciel. Les symboles en losange représentent les données expérimentales et les lignes continues correspondent aux courbes ajustées. Dans la figure, UV = 1 correspond à 75 mW/cm². Les paramètres cinétiques sont détaillés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Paramètres cinétiques des acrylates photopolymères basés sur les mesures de la DEA

Cnm : Réaction d'ordre ⁿ avec autocatalyse de puissance m

Le modèle cinétique peut maintenant être appliqué pour prédire les résultats en fonction du temps, de la température et de l'intensité relative.

Les figures 6 (a) et 6 (b) présentent le degré de conversion prévu des photopolymères diacrylates dans des conditions isothermes (20 à 120°C) à des intensités lumineuses de 20 mW/cm² et 100 mW/cm².

À une intensité UV de 100 mW/cm², le degré de conversion final après 5 minutes est compris entre 0,98 et 0,99. En revanche, à une intensité UV de 20 mW/cm², le degré de conversion final après 5 minutes diminue, atteignant des valeurs comprises entre 0,88 et 0,96.

Prédiction en plusieurs étapes (séquence de segments dynamiques et isothermes)

La figure 7 montre la prédiction par étape du degré de conversion pour les photopolymères diacrylates à une intensité de 20 mW/cm² dans des conditions à plusieurs étapes (segments dynamiques et isothermes). En utilisant ce programme de température, décrit dans le tableau 3, le procédé peut être optimisé pour atteindre plus efficacement le degré de conversion souhaité.

Tableau 3 : Prédictions en plusieurs étapes

Conclusion

L'analyse diélectrique (DEA) est un outil efficace pour contrôler les photopolymères UV. Elle peut être utilisée non seulement en laboratoire, mais aussi directement sur la ligne de production. Combinées au logiciel Kinetics Neo il a été prouvé que les mesures DEA permettent de déterminer efficacement les paramètres cinétiques qui sont fonction à la fois de la température et de l'intensité des UV. Le logiciel Termica Neo apporte une valeur ajoutée significative en simulant le comportement thermique des couches de photopolymères, en prédisant l'évolution de la température, en identifiant les points chauds potentiels et en permettant l'optimisation de l'épaisseur des couches et des conditions de durcissement.

Avantages de l'analyse cinétique et de la simulation thermique

Optimisation de la polymérisation et du contrôle de la qualité : Prévoyez et atteignez le degré de durcissement souhaité, ce qui garantit des propriétés matérielles constantes et réduit les défauts dans les produits imprimés en 3D ou revêtus.

Développement plus rapide et efficacité des processus : Utilisez des modèles cinétiques et des simulations pour réduire le nombre d'essais et d'erreurs, accélérant ainsi la R&D et la mise en place de la production pour les nouvelles formulations de photopolymères ou les processus AM.