Analiza cinetică a polimerizării fotopolimerilor sub intensități variabile ale luminii UV utilizând Kinetics Neo și DEA, partea 1

Introducere

Fotopolimerii sunt materiale sensibile la lumină care polimerizează la expunerea la lumină, transformând monomerii sau oligomerii lichizi în rețele solide, funcționale. Procesul lor de întărire rapidă și controlabilă le face potrivite pentru aplicații precum cerneluri, acoperiri, adezivi și imprimarea 3D.

Procesele de fabricație aditivă (AM) de ultimă generație, inclusiv litografia multi-foton și jetul de fuziune (FJ), exploatează aceste materiale pentru a produce geometrii complexe de înaltă rezoluție și piese multi-materiale [1]. În aceste procese, comportamentul de întărire al fotopolimerilor acrilați este puternic influențat atât de intensitatea luminii UV, cât și de temperatură, care afectează semnificativ viteza de întărire și proprietățile finale ale materialului. În procesele AM, întărirea materialului se face strat cu strat, cu grosimi tipice ale straturilor de aproximativ 50-100 μm [2,3].

Scopul acestui studiu este de a investiga cinetica de întărire a fotopolimerilor diacrilați în diferite condiții izoterme și intensități ale luminii UV utilizând analiza dielectrică (DEA) și Kinetics Neo software [7] pentru analiza cinetică, predicția și optimizarea proceselor.

Condiții de măsurare

Măsurătorile DEA au fost efectuate utilizând DEA 288 Ionic (figura 1) în condițiile de măsurare enumerate în tabelul 1. Curbele DEA obținute constituie baza pentru analiza cinetică.

Mai mulți senzori permit măsurarea precisă a temperaturii, asigurând o performanță și o calitate optime.

Tabelul 1: Condiții de măsurare

Rezultatele măsurătorilor și discuții

Figura 2 prezintă curba tipică a datelor experimentale la 150°C sub expunere la lumină UV cu o intensitate de 75 ^mW/cm2. Linia de bază orizontală este stabilită la punctul de date din stânga cursorului, unde lumina este aprinsă. Scăderea inițială a vâscozității ionilor, cauzată de dependența de temperatură a vâscozității ionilor în timpul încălzirii, a fost eliminată prin această corecție a liniei de bază. Timpul t=0 este plasat aici în punctul în care lumina este aprinsă. Procesul de întărire conduce la o creștere a vâscozității ionilor, care se observă după începerea expunerii la lumina UV.

Figura 3 prezintă setul de date experimentale măsurate la aceeași intensitate UV de 75 ^mW/cm2, dar la temperaturi diferite. Vâscozitatea ionilorVâscozitatea Ionică este valoarea reciprocă a conductivității ionice, care este calculată din factorul de pierdere dielectrică.Vâscozitatea ionilor este dependentă de temperatură și acesta este motivul pentru valorile experimentale finale diferite la temperaturi diferite. Pentru o intensitate UV de 75 mW/cm², întărirea nu este complet finalizată după 8 minute la temperaturi izoterme de 30°C, 90°C și 150°C, deoarece Vâscozitatea ionilorVâscozitatea Ionică este valoarea reciprocă a conductivității ionice, care este calculată din factorul de pierdere dielectrică.vâscozitatea ionilor continuă să prezinte o ușoară creștere.

Măsurarea la cea mai scăzută temperatură de 30°C arată o creștere mai lentă a curbei de vâscozitateIonică decât la 90°C, deoarece viteza de polimerizare scade odată cu scăderea temperaturii. Reacția la 150°C este puțin mai lentă decât la 90°C deoarece, la temperaturi ridicate, etapa de terminare în polimerizarea radicalică devine mai rapidă decât etapa de polimerizare. Scopul nostru este de a crea un model cinetic care să depindă atât de temperatură, cât și de intensitatea luminii UV.

Figura 4 prezintă setul de măsurători DEA la aceeași temperatură de 30°C pentru intensități UV de 75, 150 și 300 ^mW/cm2. Vâscozitatea Ionică crește de la vâscozitatea Ionică minimă, indicând începutul întăririi. Pentru toate curbele experimentale, vâscozitatea Ionică continuă să prezinte o ușoară creștere după patru minute. Această figură demonstrează cea mai rapidă întărire la cea mai mare intensitate a unei lumini UV de 300 ^mW/cm2, cea mai lentă intensitate a unei lumini UV de 75 ^mW/cm2 corespunzând celei mai lente rate de întărire.

Analiză cinetică

Kinetics Neo este utilizat pentru a crea un model unificat pentru diferite temperaturi și intensități ale luminii UV.

Gradul de conversie

Gradul de conversie, α, este calculat de software-ul Kinetics Neo din măsurarea DEA, unde α variază de la 0 la 1. În analiza termică pentru măsurători izoterme, conversia este definită operațional ca efectul termoanalitic observat la momentul t împărțit la efectul termoanalitic total. Pentru DEA, definiția conversiei termoanalitice este următoarea:

_ν0 este vâscozitatea Ionică inițială la momentul în care lumina UV este aprinsă
_νfinal este vâscozitatea Ionică finală pentru materialul polimerizat
ν(t) este vâscozitatea Ionică curentă la momentul t

Viteza de reacție depinde de temperatură, T, de intensitatea UV, I, și de tipul de reacție, f(α):

Model combinat de reacție de ordinul al ^n-lea și autocatalitică

unde factorul de greutate, _Kcat reprezintă preexponentul reacției autocatalitice, iar n și m sunt ordinele de reacție ale reacției de ordinul ⁿ și, respectiv, ale reacției autocatalitice [6].

Efectul intensității UV asupra vitezei de reacție

Influența intensității UV asupra cineticii reacției a fost evaluată utilizând o dependență power-law a constantei de viteză de intensitatea luminii [4,5]. Constanta de viteză, k, poate fi exprimată ca (ecuația 4):

unde _k0(T) este constanta cinetică dependentă de temperatură, _I/I0 este intensitatea UV relativă, unde o intensitate relativă de 1 corespunde în acest caz lui _I0 =75 ^mW/cm2, iar _nUV este un parametru de ajustare care reflectă sensibilitatea ratei de reacție la intensitatea UV.

Figura 5 ilustrează efectele temperaturii și ale intensității UV asupra comportamentului de întărire a fotopolimerilor diacrilați, măsurate prin DEA (analiză dielectrică). Un model cinetic comun a fost creat cu ajutorul Kinetics Neo software. Simbolurile rombice reprezintă datele experimentale, iar liniile continue corespund curbelor ajustate. În figură, UV = 1 corespunde la 75 mW/cm². Parametrii cinetici sunt detaliați în tabelul 2.

Tabelul 2: Parametrii cinetici ai fotopolimerilor acrilați pe baza măsurătorilor DEA

Cnm: Reacție de ordinul ⁿ cu autocataliză de putere m

Modelul cinetic poate fi aplicat acum pentru a prezice rezultatele în funcție de timp, temperatură și intensitate relativă.

Figurile 6 (a) și 6 (b) prezintă gradul prezis de conversie a fotopolimerilor diacrilat în condiții izoterme (20-120°C) la intensități ale luminii de 20 mW/cm² și 100 mW/cm².

La o intensitate UV de 100 mW/cm², gradul final de conversie după 5 minute variază de la 0,98 la 0,99. În schimb, la o intensitate UV de 20 mW/cm², conversia finală după 5 minute scade, atingând valori cuprinse între 0,88 și 0,96.

Predicție în mai multe etape (secvență de segmente dinamice și izoterme)

Figura 7 prezintă predicția în etape a gradului de conversie pentru fotopolimerii diacrilați la o intensitate de 20 mW/cm² în condiții în mai multe etape (segmente dinamice și izoterme). Utilizând acest program de temperatură, prezentat în tabelul 3, procesul poate fi optimizat pentru a obține mai eficient gradul de conversie dorit.

Tabelul 3: Predicții în mai multe etape

Concluzie

Analiza dielectrică (DEA) este un instrument eficient pentru monitorizarea fotopolimerilor UV. Aceasta poate fi utilizată nu numai în laborator, ci și direct pe linia de producție. Atunci când sunt combinate cu software-ul Kinetics Neo software-ul, s-a dovedit că măsurătorile DEA determină în mod eficient parametrii cinetici care sunt o funcție atât a temperaturii, cât și a intensității UV. Software-ul Termica Neo adaugă o valoare semnificativă prin simularea comportamentului termic al straturilor de fotopolimer, prezicerea evoluției temperaturii, identificarea punctelor fierbinți potențiale și permite optimizarea grosimii stratului și a condițiilor de întărire.

Beneficiile analizei cinetice și ale simulării termice

Vindecare optimizată și control al calității: Prevedeți și atingeți gradul dorit de întărire, asigurând proprietăți constante ale materialului și reducând defectele în produsele imprimate 3D sau acoperite.

Dezvoltare mai rapidă și eficiență a proceselor: Utilizați modele cinetice și simulări pentru a scurta experimentele de încercare și eroare, accelerând cercetarea și dezvoltarea și configurarea producției pentru noi formulări de fotopolimer sau procese AM.