Inleiding
Fotopolymeren zijn lichtgevoelige materialen die polymeriseren bij blootstelling aan licht, waarbij vloeibare monomeren of oligomeren worden omgezet in vaste, functionele netwerken. Door hun snelle en controleerbare uithardingsproces zijn ze geschikt voor toepassingen als inkt, coatings, kleefstoffen en 3D printen.
De volgende generatie additive manufacturing (AM) processen, waaronder multiphoton lithografie en fusion jetting (FJ), maken gebruik van deze materialen om hoge-resolutie, complexe geometrieën en multimateriaal onderdelen te produceren [1]. In deze processen wordt het uithardingsgedrag van acrylaatfotopolymeren sterk beïnvloed door zowel de intensiteit van het UV-licht als de temperatuur, die de uithardingssnelheid en de uiteindelijke materiaaleigenschappen aanzienlijk beïnvloeden. In AM processen wordt materiaal laag voor laag uitgehard met typische laagdiktes rond 50 tot 100 μm [2,3].
Het doel van deze studie is om de uithardingskinetiek van fotopolymere diacrylaten te onderzoeken onder verschillende isotherme omstandigheden en UV-lichtintensiteiten met behulp van diëlektrische analyse (DEA) en de Kinetics Neo software [7] voor kinetische analyse, voorspelling en procesoptimalisatie.
Meetomstandigheden
DEA-metingen werden uitgevoerd met de DEA 288 Ionic (figuur 1) onder de meetomstandigheden in tabel 1. De verkregen DEA-curves vormen de basis voor de kinetische analyse.
Meerdere sensoren zorgen voor een nauwkeurige meting van de temperatuur, waardoor optimale prestaties en kwaliteit verzekerd zijn.
Tabel 1: Meetomstandigheden
| Instrument | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Materiaal | Fotopolymeer diacrylaten (UV DLP Firm) |
| Isotherme temperatuur/°C | 30, 90 en 150 |
UV-intensiteiten bij 30°C/mW/cm² | 36, 75, 150 en 300 |
| Bestralingstijd/min | 10 |
| Sensor | IDEX-sensor |
| Frequentie/Hz | 10 |
Meetresultaten en discussie
Figuur 2 toont de typische experimentele datacurve bij 150 °C onder blootstelling aan UV-licht met een intensiteit van 75 mW/cm2. De horizontale basislijn is ingesteld op het gegevenspunt bij de linker cursor waar het licht wordt ingeschakeld. De initiële afname in ionviscositeit, veroorzaakt door de temperatuurafhankelijkheid van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit tijdens verhitting, werd verwijderd door deze basislijncorrectie. Tijd t=0 is hier geplaatst op het punt waar het licht wordt ingeschakeld. Het uithardingsproces leidt tot een toenemende IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit die te zien is na het starten van de blootstelling aan UV-licht.
Figuur 3 toont de reeks experimentele meetgegevens bij dezelfde UV-intensiteit van 75 mW/cm2, maar verschillende temperaturen. De IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit is temperatuurafhankelijk en dit is de reden voor de verschillende experimentele eindwaarden bij verschillende temperaturen. Voor een UV-intensiteit van 75 mW/cm² is uitharding niet volledig voltooid na 8 minuten bij isotherme temperaturen van 30 °C, 90 °C en 150 °C, omdat de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit een lichte stijging blijft vertonen.
De meting bij de laagste temperatuur van 30°C laat een langzamere toename van de ionviscositeitscurve zien dan bij 90°C, omdat de uithardingssnelheid afneemt naarmate de temperatuur afneemt. De reactie bij 150°C is iets langzamer dan bij 90°C omdat bij hoge temperatuur de beëindigingsstap in de radicale polymerisatie sneller gaat dan de polymerisatiestap. Ons doel is om een kinetisch model te maken dat afhankelijk is van zowel de temperatuur als de intensiteit van het UV-licht.
Figuur 4 toont de reeks DEA-metingen bij dezelfde temperatuur van 30°C voor UV-intensiteiten van 75, 150 en 300 mW/cm2. De ionviscositeit neemt toe vanaf de minimale IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit, wat duidt op het begin van uitharding. Voor alle experimentele curven blijft de ionviscositeit na vier minuten licht toenemen. Deze figuur toont de snelste uitharding bij de hoogste intensiteit van een UV-licht van 300 mW/cm2, de langzaamste intensiteit van een UV-licht van 75 mW/cm2 komt overeen met de langzaamste uitharding.
Kinetische analyse
Kinetics Neo software wordt gebruikt om een uniform model te maken voor verschillende temperaturen en intensiteiten van UV-licht.
Omzettingsgraad
De omzettingsgraad, α, wordt door de software Kinetics Neo berekend op basis van de DEA-meting, waarbij α varieert van 0 tot 1. Bij thermische analyse voor isotherme metingen wordt de omzetting operationeel gedefinieerd als het thermoanalytische effect dat op tijdstip t wordt waargenomen, gedeeld door het totale thermoanalytische effect. Voor DEA is de definitie van thermoanalytische omzetting als volgt:
ν0 is de initiële ionenviscositeit op het tijdstip waarop het UV-licht wordt ingeschakeld
νfinal is de uiteindelijke ionenviscositeit voor het uitgeharde materiaal
ν(t) is de huidige ionenviscositeit op het tijdstip, t
De reactiesnelheid hangt af van de temperatuur, T, de UV-intensiteit, I, en het reactietype, f(α):
Gecombineerd n-de orde en autokatalytisch reactiemodel
waarbij de gewichtsfactor, Kcat de pre-exponent van de autokatalytische reactie is, en n en m de reactievolgordes zijn van respectievelijk de reactie van de n-de orde en de autokatalytische reactie [6].
Effect van UV-intensiteit op de reactiesnelheid
De invloed van de UV-intensiteit op de reactiekinetiek werd geëvalueerd met behulp van een powerlaw-afhankelijkheid van de snelheidsconstante van de lichtintensiteit [4,5]. De snelheidsconstante, k, kan worden uitgedrukt als (vergelijking 4):
waarbij k0(T) de temperatuurafhankelijke kinetische constante is, I/I0 de relatieve UV-intensiteit waarbij een relatieve intensiteit van 1 in dit geval overeenkomt met I0 =75 mW/cm2, en nUV een aanpassingsparameter die de gevoeligheid van de reactiesnelheid voor UV-intensiteit weergeeft.
Figuur 5 illustreert de effecten van temperatuur en UV-intensiteit op het uithardingsgedrag van fotopolymere diacrylaten, gemeten met DEA (diëlektrische analyse). Er werd een gemeenschappelijk kinetisch model gemaakt met de Kinetics Neo software. De ruitsymbolen stellen de experimentele gegevens voor en de ononderbroken lijnen komen overeen met de gepaste krommen. In de figuur komt UV = 1 overeen met 75 mW/cm². De kinetische parameters worden gedetailleerd weergegeven in tabel 2.
Tabel 2: Kinetische parameters van fotopolymeeracrylaten op basis van DEA-metingen
| Reactiestap | A → B |
|---|---|
| Type reactie | Cnm |
| Activeringsenergie [kJ/mol] | 5.174 |
| Log (pre-exponentiële factor) [Log (1/s)] | -1.793 |
| Reactievolgorde | 1.724 |
| Log (pre-exponentiële factor van Autocat [Log(1/s)] | 1.629 |
| AutcatKracht mf | 1.136 |
| nUV Licht | 0.619 |
| I0[mW/cm²] | 75 |
| Bepalingscoëfficiënt (R²) | 0.996 |
Cnm: Reactie van de n-de orde met m-vermogen autokatalyse
Het kinetische model kan nu worden toegepast om resultaten te voorspellen als functie van tijd, temperatuur en relatieve intensiteit.
Figuren 6 (a) en 6 (b) tonen de voorspelde omzettingsgraad van diacrylaatfotopolymeren onder isotherme omstandigheden (20 tot 120 °C) bij lichtintensiteiten van 20 mW/cm² en 100 mW/cm².
Bij een UV-intensiteit van 100 mW/cm² varieert de uiteindelijke omzettingsgraad na 5 minuten van 0,98 tot 0,99. Daarentegen neemt bij een UV-intensiteit van 20 mW/cm² de uiteindelijke omzetting na 5 minuten af en bereikt waarden tussen 0,88 en 0,96.
a) intensiteit (20 mW/cm²)
b) intensiteit (100 mW/cm²).
Voorspelling in meerdere stappen (opeenvolging van dynamische en isotherme segmenten)
Figuur 7 toont de stapsgewijze voorspelling van de omzettingsgraad voor diacrylaatfotopolymeren bij een intensiteit van 20 mW/cm² onder meerstapsomstandigheden (dynamische en isotherme segmenten). Met behulp van dit temperatuurprogramma, geschetst in tabel 3, kan het proces worden geoptimaliseerd om de gewenste omzettingsgraad efficiënter te bereiken.
Tabel 3: Meerstapsvoorspellingen
| Begin T/°C | Eind T/°C | H.R./K/min | Tijd/min |
|---|---|---|---|
| 20 | 20 | 0 | 2 |
| 20 | 100 | 100 | 0.8 |
| 100 | 100 | 0 | 2 |
Conclusie
Diëlektrische analyse (DEA) is een effectief hulpmiddel voor het controleren van UV-fotopolymeren. Het kan niet alleen in het laboratorium worden gebruikt, maar ook direct op de productielijn. In combinatie met de Kinetics Neo software, hebben DEA metingen bewezen effectief kinetische parameters te bepalen die een functie zijn van zowel temperatuur als UV-intensiteit. De Termica Neo software voegt een significante waarde toe door het thermische gedrag van fotopolymeerlagen te simuleren, de temperatuurontwikkeling te voorspellen, potentiële hotspots te identificeren en optimalisatie van laagdikte en uithardingsomstandigheden mogelijk te maken.
Voordelen van kinetische analyse en thermische simulatie
Geoptimaliseerde uitharding en kwaliteitscontrole: Voorspel en bereik de gewenste uithardingsgraad, waardoor consistente materiaaleigenschappen worden gegarandeerd en defecten in 3D-geprinte of gecoate producten worden verminderd.
Snellere ontwikkeling en procesefficiëntie: Gebruik kinetische modellen en simulaties om trial-and-error experimenten te verkorten, waardoor R&D en productie sneller kunnen worden opgezet voor nieuwe fotopolymeer formuleringen of AM processen.
Toepassingskennisgeving: Deel 2
Lees meer over: Thermische simulatie en hotspotidentificatie in fotopolymeerlagen met behulp van Termica Neo Software in deel 2 van onze toepassingsnotitie