Κινητική ανάλυση της σκλήρυνσης φωτοπολυμερών υπό μεταβλητές εντάσεις υπεριώδους φωτός με χρήση Kinetics Neo και DEA, Μέρος 1

Εισαγωγή

Τα φωτοπολυμερή είναι φωτοευαίσθητα υλικά που πολυμερίζονται κατά την έκθεση στο φως, μετατρέποντας υγρά μονομερή ή ολιγομερή σε στερεά, λειτουργικά δίκτυα. Η ταχεία και ελεγχόμενη διαδικασία σκλήρυνσής τους τα καθιστά κατάλληλα για εφαρμογές όπως μελάνια, επιστρώσεις, κόλλες και τρισδιάστατη εκτύπωση.

Οι διεργασίες προσθετικής κατασκευής (AM) επόμενης γενιάς, συμπεριλαμβανομένης της λιθογραφίας πολυφωτονίων και της εκτόξευσης σύντηξης (FJ), εκμεταλλεύονται αυτά τα υλικά για την παραγωγή υψηλής ανάλυσης, πολύπλοκων γεωμετριών και εξαρτημάτων από πολλά υλικά [1]. Σε αυτές τις διεργασίες, η συμπεριφορά σκλήρυνσης των ακρυλικών φωτοπολυμερών επηρεάζεται έντονα τόσο από την ένταση του υπεριώδους φωτός όσο και από τη θερμοκρασία, οι οποίες επηρεάζουν σημαντικά τον ρυθμό σκλήρυνσης και τις τελικές ιδιότητες του υλικού. Στις διεργασίες ΑΜ, η σκλήρυνση του υλικού γίνεται στρώμα προς στρώμα με τυπικά πάχη στρώματος γύρω στα 50 έως 100 μm [2,3].

Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η διερεύνηση της κινητικής σκλήρυνσης των φωτοπολυμερών διακρυλικών σε διαφορετικές ισοθερμοκρασιακές συνθήκες και εντάσεις υπεριώδους φωτός με τη χρήση διηλεκτρικής ανάλυσης (DEA), καθώς και των Kinetics Neo λογισμικού [7] για την κινητική ανάλυση, την πρόβλεψη και τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας.

Συνθήκες μέτρησης

Οι μετρήσεις DEA πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του DEA 288 Ionic (σχήμα 1) υπό τις συνθήκες μέτρησης που αναφέρονται στον πίνακα 1. Οι καμπύλες DEA που ελήφθησαν αποτελούν τη βάση για την κινητική ανάλυση.

Οι πολλαπλοί αισθητήρες επιτρέπουν την ακριβή μέτρηση της θερμοκρασίας, εξασφαλίζοντας βέλτιστη απόδοση και ποιότητα.

Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης

Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση

Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η τυπική καμπύλη πειραματικών δεδομένων στους 150°C υπό έκθεση σε υπεριώδες φως με ένταση 75 ^mW/cm2. Η οριζόντια γραμμή βάσης έχει οριστεί στο σημείο δεδομένων στον αριστερό δρομέα όπου το φως είναι ενεργοποιημένο. Η αρχική μείωση του ιξώδους των ιόντων, που προκαλείται από την εξάρτηση του ιξώδους των ιόντων από τη θερμοκρασία κατά τη θέρμανση, αφαιρέθηκε με αυτή τη διόρθωση της γραμμής βάσης. Ο χρόνος t=0 τοποθετείται εδώ στο σημείο όπου ανάβει το φως. Η διαδικασία σκλήρυνσης οδηγεί σε αύξηση του ιξώδους των ιόντων, η οποία παρατηρείται μετά την έναρξη της έκθεσης στο υπεριώδες φως.

Το Σχήμα 3 παρουσιάζει το σύνολο των πειραματικών μετρημένων δεδομένων στην ίδια ένταση UV 75 ^mW/cm2, αλλά σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Το ιξώδες των ιόντων εξαρτάται από τη θερμοκρασία και αυτός είναι ο λόγος για τις διαφορετικές τελικές πειραματικές τιμές σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Για ένταση UV 75 mW/cm², η σκλήρυνση δεν έχει ολοκληρωθεί πλήρως μετά από 8 λεπτά σε ισοθερμοκρασίες 30°C, 90°C και 150°C, καθώς το ιξώδες των ιόντων συνεχίζει να παρουσιάζει μικρή αύξηση.

Η μέτρηση στη χαμηλότερη θερμοκρασία των 30°C δείχνει βραδύτερη αύξηση της καμπύλης ιξώδους ιόντων από ό,τι στους 90°C, επειδή ο ρυθμός σκλήρυνσης μειώνεται καθώς μειώνεται η θερμοκρασία. Η αντίδραση στους 150°C είναι λίγο πιο αργή από ό,τι για τους 90°C, επειδή σε υψηλή θερμοκρασία, το βήμα τερματισμού του ριζικού πολυμερισμού γίνεται ταχύτερο από το βήμα πολυμερισμού. Στόχος μας είναι να δημιουργήσουμε ένα κινητικό μοντέλο που να εξαρτάται τόσο από τη θερμοκρασία όσο και από την ένταση του υπεριώδους φωτός.

Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται το σύνολο των μετρήσεων DEA στην ίδια θερμοκρασία των 30°C για εντάσεις UV 75, 150 και 300 ^mW/cm2. Το ιξώδες των ιόντων αυξάνεται από το ελάχιστο ιξώδες των ιόντων, υποδεικνύοντας την έναρξη της σκλήρυνσης. Για όλες τις πειραματικές καμπύλες, το ιξώδες ιόντων συνεχίζει να παρουσιάζει μια μικρή αύξηση μετά από τέσσερα λεπτά. Το σχήμα αυτό δείχνει την ταχύτερη σκλήρυνση στην υψηλότερη ένταση του υπεριώδους φωτός 300 ^mW/cm2, ενώ η βραδύτερη ένταση του υπεριώδους φωτός 75 ^mW/cm2 αντιστοιχεί στον βραδύτερο ρυθμό σκλήρυνσης.

Κινητική ανάλυση

Kinetics Neo χρησιμοποιείται για τη δημιουργία ενός ενιαίου μοντέλου για διαφορετικές θερμοκρασίες και εντάσεις υπεριώδους φωτός.

Βαθμός μετατροπής

Ο βαθμός μετατροπής, α, υπολογίζεται από το λογισμικό Kinetics Neo από τη μέτρηση DEA, όπου το α κυμαίνεται από 0 έως 1. Στη θερμική ανάλυση για ισοθερμικές μετρήσεις, η μετατροπή ορίζεται λειτουργικά ως το θερμοαναλυτικό αποτέλεσμα που παρατηρείται τη χρονική στιγμή, t, διαιρούμενο με το συνολικό θερμοαναλυτικό αποτέλεσμα. Για τη DEA, ο ορισμός της θερμοαναλυτικής μετατροπής έχει ως εξής:

_ν0 είναι το αρχικό ιξώδες ιόντων κατά τη χρονική στιγμή που ανάβει το υπεριώδες φως
_νfinal είναι το τελικό ιξώδες ιόντων για το σκληρυμένο υλικό
ν(t) είναι το τρέχον ιξώδες ιόντων κατά τη χρονική στιγμή, t

Ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη θερμοκρασία, Τ, την ένταση της υπεριώδους ακτινοβολίας, Ι, και τον τύπο της αντίδρασης, f(α):

Συνδυασμένο μοντέλο ^n-οστής τάξης και αυτοκαταλυτικής αντίδρασης

όπου ο συντελεστής βάρους, _Kcat αντιπροσωπεύει τον προ-εκθέτη της αυτοκαταλυτικής αντίδρασης, και n και m είναι οι τάξεις αντίδρασης της αντίδρασης ^n-οστής τάξης και της αυτοκαταλυτικής αντίδρασης, αντίστοιχα [6].

Επίδραση της έντασης της υπεριώδους ακτινοβολίας στον ρυθμό αντίδρασης

Η επίδραση της έντασης της υπεριώδους ακτινοβολίας στην κινητική της αντίδρασης αξιολογήθηκε με τη χρήση της εξάρτησης της σταθεράς ρυθμού από την ένταση του φωτός κατά νόμο ισχύος [4,5]. Η σταθερά ρυθμού, k, μπορεί να εκφραστεί ως εξής (εξίσωση 4):

όπου _k0(T) είναι η εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία κινητική σταθερά, _I/I0 είναι η σχετική ένταση της υπεριώδους ακτινοβολίας, όπου μια σχετική ένταση 1 αντιστοιχεί σε αυτή την περίπτωση σε _I0 =75 ^mW/cm2, και _nUV είναι μια παράμετρος προσαρμογής που αντικατοπτρίζει την ευαισθησία του ρυθμού της αντίδρασης στην ένταση της υπεριώδους ακτινοβολίας.

Το Σχήμα 5 απεικονίζει τις επιδράσεις της θερμοκρασίας και της έντασης της υπεριώδους ακτινοβολίας στη συμπεριφορά σκλήρυνσης των φωτοπολυμερών διακρυλικών, που μετρήθηκαν με DEA (διηλεκτρική ανάλυση). Δημιουργήθηκε ένα κοινό κινητικό μοντέλο με τη χρήση της Kinetics Neo λογισμικού. Τα σύμβολα ρόμβου αντιπροσωπεύουν τα πειραματικά δεδομένα και οι συμπαγείς γραμμές αντιστοιχούν στις προσαρμοσμένες καμπύλες. Στο σχήμα, UV = 1 αντιστοιχεί σε 75 mW/cm². Οι παράμετροι κινητικής αναλύονται στον πίνακα 2.

Πίνακας 2: Κινητικές παράμετροι των φωτοπολυμερών ακρυλικών με βάση τις μετρήσεις DEA

Cnm: Αντίδραση ^n-οστής τάξης με αυτοκατάλυση m-δύναμης

Το κινητικό μοντέλο μπορεί τώρα να εφαρμοστεί για την πρόβλεψη των αποτελεσμάτων ως συνάρτηση του χρόνου, της θερμοκρασίας και της σχετικής έντασης.

Στα Σχήματα 6 (α) και 6 (β) παρουσιάζεται ο προβλεπόμενος βαθμός μετατροπής των διακρυλικών φωτοπολυμερών υπό ισοθερμοκρασιακές συνθήκες (20 έως 120°C) σε εντάσεις φωτός 20 mW/cm² και 100 mW/cm².

Σε ένταση UV 100 mW/cm², ο τελικός βαθμός μετατροπής μετά από 5 λεπτά κυμαίνεται από 0,98 έως 0,99. Αντίθετα, σε ένταση UV 20 mW/cm², ο τελικός βαθμός μετατροπής μετά από 5 λεπτά μειώνεται, φθάνοντας σε τιμές μεταξύ 0,88 και 0,96.

Πρόβλεψη πολλαπλών βημάτων (αλληλουχία δυναμικών και ισοθερμικών τμημάτων)

Στο Σχήμα 7 παρουσιάζεται η πρόβλεψη του βαθμού μετατροπής για τα διακρυλικά φωτοπολυμερή σε ένταση 20 mW/cm² σε συνθήκες πολλαπλών βημάτων (δυναμικά και ισοθερμικά τμήματα). Χρησιμοποιώντας αυτό το πρόγραμμα θερμοκρασίας, που περιγράφεται στον πίνακα 3, η διαδικασία μπορεί να βελτιστοποιηθεί ώστε να επιτευχθεί ο επιθυμητός βαθμός μετατροπής πιο αποτελεσματικά.

Πίνακας 3: Προβλέψεις πολλαπλών βημάτων

Συμπέρασμα

Η διηλεκτρική ανάλυση (DEA) είναι ένα αποτελεσματικό εργαλείο για την παρακολούθηση των φωτοπολυμερών UV. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί όχι μόνο στο εργαστήριο αλλά και απευθείας στη γραμμή παραγωγής. Όταν συνδυάζεται με το Kinetics Neo λογισμικό, οι μετρήσεις DEA έχουν αποδειχθεί ότι προσδιορίζουν αποτελεσματικά κινητικές παραμέτρους που είναι συνάρτηση τόσο της θερμοκρασίας όσο και της έντασης της υπεριώδους ακτινοβολίας. Το λογισμικό Termica Neo προσθέτει σημαντική αξία προσομοιώνοντας τη θερμική συμπεριφορά των στρώσεων φωτοπολυμερούς, προβλέποντας την εξέλιξη της θερμοκρασίας, εντοπίζοντας πιθανά σημεία θερμότητας και επιτρέποντας τη βελτιστοποίηση του πάχους της στρώσης και των συνθηκών σκλήρυνσης.

Οφέλη της κινητικής ανάλυσης και της θερμικής προσομοίωσης

Βελτιστοποιημένη ωρίμανση και ποιοτικός έλεγχος: Προβλέψτε και επιτύχετε τον επιθυμητό βαθμό σκλήρυνσης, εξασφαλίζοντας σταθερές ιδιότητες υλικού και μειώνοντας τα ελαττώματα σε τρισδιάστατα εκτυπωμένα ή επικαλυμμένα προϊόντα.

Ταχύτερη ανάπτυξη και αποδοτικότητα της διαδικασίας: Χρησιμοποιήστε κινητικά μοντέλα και προσομοιώσεις για να συντομεύσετε τα πειράματα δοκιμής και λάθους, επιταχύνοντας την Ε&Α και τη ρύθμιση της παραγωγής για νέες συνθέσεις φωτοπολυμερών ή διαδικασίες ΑΜ.