Въведение
Фотополимерите са светлочувствителни материали, които полимеризират при излагане на светлина, като превръщат течните мономери или олигомери в твърди, функционални мрежи. Техният бърз и контролируем процес на втвърдяване ги прави подходящи за приложения като мастила, покрития, лепила и 3D печат.
Процесите на адитивно производство (АП) от следващо поколение, включително мултифотонната литография и термоядрената струя (FJ), използват тези материали за производство на сложни геометрии с висока разделителна способност и многоматериални части [1]. При тези процеси поведението на акрилатните фотополимери при втвърдяване се влияе силно както от интензитета на UV светлината, така и от температурата, които значително повлияват скоростта на втвърдяване и крайните свойства на материала. В процесите на АМ втвърдяването на материала се извършва слой по слой с типични дебелини на слоя около 50 до 100 μm [2,3].
Целта на това проучване е да се изследва кинетиката на втвърдяване на фотополимерни диакрилати при различни изотермични условия и интензитет на UV светлината с помощта на диелектричен анализ (DEA), както и Kinetics Neo софтуер [7] за кинетичен анализ, прогнозиране и оптимизиране на процеса.
Условия за измерване
Измерванията на DEA бяха извършени с помощта на DEA 288 Ionic (фигура 1) при условията на измерване, изброени в таблица 1. Получените DEA криви са основа за кинетичния анализ.
Множество сензори позволяват прецизно измерване на температурата, като осигуряват оптимална производителност и качество.
Таблица 1: Условия за измерване
| Инструмент | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Материал | Фотополимерни диакрилати (UV DLP Firm) |
| Изотермична температура/°C | 30, 90 и 150 |
Интензитет на UV лъчите при 30°C/mW/cm² | 36, 75, 150 и 300 |
| Време на облъчване/min | 10 |
| Сензор | Сензор IDEX |
| Честота/Hz | 10 |
Резултати от измерванията и обсъждане
На фигура 2 е показана типичната крива на експерименталните данни при 150°C под въздействието на UV светлина с интензитет 75 mW/cm2. Хоризонталната базова линия е зададена към точката на данните в левия курсор, където светлината е включена. Първоначалното намаляване на йонния вискозитет, причинено от температурната зависимост на йонния вискозитет по време на нагряване, е премахнато чрез тази корекция на базовата линия. Времето t=0 е поставено тук в точката, в която светлината е включена. Процесът на втвърдяване води до увеличаване на йонния вискозитет, което се наблюдава след започване на излагането на UV светлина.
На фигура 3 са представени експерименталните данни, измерени при еднакъв интензитет на ултравиолетовите лъчи от 75 mW/cm2, но при различни температури. Вискозитетът на йоните зависи от температурата и това е причината за различните крайни експериментални стойности при различните температури. При интензитет на UV лъчите от 75 mW/cm2 втвърдяването не е напълно завършено след 8 минути при изотермични температури от 30°C, 90°C и 150°C, тъй като йонният вискозитет продължава да се увеличава леко.
Измерването при най-ниската температура от 30°C показва по-бавно нарастване на кривата на йонния вискозитет, отколкото при 90°C, тъй като скоростта на втвърдяване намалява с намаляването на температурата. Реакцията при 150°C е малко по-бавна, отколкото за 90°C, защото при висока температура стъпката на терминиране при радикалната полимеризация става по-бърза от стъпката на полимеризация. Нашата цел е да създадем кинетичен модел, който да зависи както от температурата, така и от интензитета на ултравиолетовата светлина.
На фигура 4 е представен набор от измервания на DEA при една и съща температура от 30°C за интензитет на UV лъчите от 75, 150 и 300 mW/cm2. Йонният вискозитет се увеличава от минималния йонен вискозитет, което показва началото на втвърдяването. За всички експериментални криви йонният вискозитет продължава да показва леко увеличение след четири минути. Тази фигура демонстрира най-бързото втвърдяване при най-високия интензитет на ултравиолетовата светлина от 300 mW/cm2, а най-бавният интензитет на ултравиолетовата светлина от 75 mW/cm2 съответства на най-бавната скорост на втвърдяване.
Кинетичен анализ
Kinetics Neo се използва софтуер за създаване на унифициран модел за различни температури и интензивност на ултравиолетовата светлина.
Степен на преобразуване
Степента на преобразуване, α, се изчислява от софтуера Kinetics Neo от измерването на DEA, където α варира от 0 до 1. В термичния анализ за изотермични измервания преобразуването оперативно се определя като термоаналитичния ефект, наблюдаван във времето, t, разделен на общия термоаналитичен ефект. За DEA дефиницията на термоаналитичното преобразуване е следната:
ν0 е началният йонен вискозитет в момента на включване на UV светлината
νfinal е крайният йонен вискозитет за втвърдения материал
ν(t) е текущият йонен вискозитет в момента, t
Скоростта на реакцията зависи от температурата, T, интензитета на ултравиолетовите лъчи, I, и вида на реакцията, f(α):
Комбиниран модел на реакция от n-ти ред и автокаталитична реакция
където тегловният коефициент, Kcat представлява преекспонентата на автокаталитичната реакция, а n и m са съответно реакционните порядъци на реакцията от n-ти ред и автокаталитичната реакция [6].
Влияние на интензитета на UV лъчите върху скоростта на реакцията
Влиянието на интензивността на UV лъчите върху кинетиката на реакцията беше оценено, като беше използвана зависимостта на скоростната константа от интензивността на светлината по силата на закона [4,5]. Константата на скоростта, k, може да се изрази като (уравнение 4):
където k0(T) е температурно зависимата кинетична константа, I/I0 е относителният интензитет на ултравиолетовите лъчи, където относителен интензитет от 1 съответства в този случай на I0 =75 mW/cm2, а nUV е параметър на напасване, отразяващ чувствителността на скоростта на реакцията към интензитета на ултравиолетовите лъчи.
Фигура 5 илюстрира влиянието на температурата и интензитета на UV лъчите върху поведението на фотополимерните диакрилати при втвърдяване, измерено чрез DEA (диелектричен анализ). Създаден е общ кинетичен модел, като се използва Kinetics Neo софтуер. Ромбовидните символи представляват експерименталните данни, а плътните линии съответстват на напаснатите криви. На фигурата UV = 1 съответства на 75 mW/cm². Кинетичните параметри са описани подробно в таблица 2.
Таблица 2: Кинетични параметри на фотополимерните акрилати въз основа на измерванията на DEA
| Етап на реакция | A → B |
|---|---|
| Вид реакция | Cnm |
| Енергия на активация [kJ/mol] | 5.174 |
| Log (преекспоненциален фактор) [Log (1/s)] | -1.793 |
| Ред на реакцията | 1.724 |
| Log (преекспоненциален фактор на Autocat [Log(1/s)] | 1.629 |
| AutcatPower mf | 1.136 |
| nUV Light | 0.619 |
| I0[mW/cm²] | 75 |
| Коефициент на определяне (R²) | 0.996 |
Cnm: Реакция от n-ти порядък с автокатализа с m-сила
Сега кинетичният модел може да се приложи за прогнозиране на резултатите като функция на времето, температурата и относителния интензитет.
На фигури 6 (а) и 6 (б) е представена прогнозираната степен на преобразуване на диакрилатни фотополимери при изотермични условия (20 до 120 °C) при интензитет на светлината 20 mW/cm² и 100 mW/cm².
При интензитет на ултравиолетовата светлина от 100 mW/cm² крайната степен на превръщане след 5 минути варира от 0,98 до 0,99. За разлика от това, при интензитет на ултравиолетовите лъчи от 20 mW/cm² крайната степен на преобразуване след 5 минути намалява, достигайки стойности между 0,88 и 0,96.
а) интензитет (20 mW/cm²)
(б) интензитет (100 mW/cm²).
Многоетапно предсказване (последователност от динамични и изотермични сегменти)
На фигура 7 е показано стъпковото предсказване на степента на преобразуване за диакрилатни фотополимери при интензитет 20 mW/cm² при многостъпкови условия (динамични и изотермични сегменти). С помощта на тази температурна програма, описана в таблица 3, процесът може да се оптимизира, за да се постигне по-ефективно желаната степен на превръщане.
Таблица 3: Многоетапни прогнози
| Начало T/°C | Край на T/°C | H.R./K/min | Време/мин |
|---|---|---|---|
| 20 | 20 | 0 | 2 |
| 20 | 100 | 100 | 0.8 |
| 100 | 100 | 0 | 2 |
Заключение
Диелектричният анализ (DEA) е ефективен инструмент за наблюдение на UV фотополимери. Той може да се използва не само в лабораторията, но и директно на производствената линия. Когато се комбинира с Kinetics Neo софтуер, измерванията с DEA са доказано ефективни за определяне на кинетични параметри, които са функция както на температурата, така и на интензитета на UV лъчите. Софтуерът Termica Neo добавя значителна стойност чрез симулиране на термичното поведение на фотополимерните слоеве, прогнозиране на температурното развитие, идентифициране на потенциални горещи точки и възможност за оптимизиране на дебелината на слоя и условията на втвърдяване.
Предимства на кинетичния анализ и топлинната симулация
Оптимизирано втвърдяване и контрол на качеството: Прогнозирайте и постигнете желаната степен на втвърдяване, като осигурите постоянни свойства на материалите и намалите дефектите в 3D отпечатаните или покрити продукти.
По-бърза разработка и ефективност на процеса: Използвайте кинетични модели и симулации, за да съкратите експериментите "проба-грешка", ускорявайки научноизследователската и развойната дейност и производствените настройки за нови фотополимерни формули или AM процеси.
Бележка за приложение: Част 2
Научете повече за: Термична симулация и идентифициране на горещи точки във фотополимерни слоеве с помощта на софтуера Termica Neo в Част 2 на нашата бележка за приложение