Análise cinética da cura do fotopolímero sob intensidades variáveis de luz UV usando Kinetics Neo e DEA, parte 1

Introdução

Os fotopolímeros são materiais sensíveis à luz que se polimerizam quando expostos à luz, transformando monômeros ou oligômeros líquidos em redes sólidas e funcionais. Seu processo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura rápido e controlável os torna adequados para aplicações como tintas, revestimentos, adesivos e impressão 3D.

Os processos de manufatura aditiva (AM) de última geração, inclusive a litografia multifotônica e o jato de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão (FJ), exploram esses materiais para produzir geometrias complexas de alta resolução e peças multimateriais [1]. Nesses processos, o comportamento de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura dos fotopolímeros de acrilato é fortemente influenciado pela intensidade da luz UV e pela temperatura, que afetam significativamente a taxa de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura e as propriedades finais do material. Nos processos de AM, a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura do material é feita camada por camada com espessuras de camada típicas em torno de 50 a 100 μm [2,3].

O objetivo deste estudo é investigar a cinética de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura de diacrilatos de fotopolímero sob diferentes condições isotérmicas e intensidades de luz UV usando a análise dielétrica (DEA) e o software Kinetics Neo software [7] para análise cinética, previsão e otimização de processos.

Condições de medição

As medições de DEA foram realizadas usando o site DEA 288 Ionic (figura 1) sob as condições de medição listadas na tabela 1. As curvas DEA obtidas são a base para a análise cinética.

Vários sensores permitem a medição precisa da temperatura, garantindo desempenho e qualidade ideais.

Tabela 1: Condições de medição

Resultados de medição e discussão

A Figura 2 mostra a curva típica de dados experimentais a 150°C sob exposição à luz UV com uma intensidade de 75 ^mW/cm2. A linha de base horizontal é definida como o ponto de dados no cursor esquerdo, onde a luz é ligada. A diminuição inicial da viscosidade do íon, causada pela dependência da temperatura da Viscosidade de íonsA viscosidade do íon é o valor recíproco da condutividade do íon, que é calculada a partir do fator de perda dielétrica.viscosidade do íon durante o aquecimento, foi removida por essa correção da linha de base. O tempo t=0 é colocado aqui no ponto em que a luz é ligada. O processo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura leva a um aumento da Viscosidade de íonsA viscosidade do íon é o valor recíproco da condutividade do íon, que é calculada a partir do fator de perda dielétrica.viscosidade do íon, que é visto após o início da exposição à luz UV.

A Figura 3 apresenta o conjunto de dados experimentais medidos na mesma intensidade de UV de 75 ^mW/cm2, mas em temperaturas diferentes. A viscosidade iônica depende da temperatura, e esse é o motivo dos diferentes valores experimentais finais em diferentes temperaturas. Para uma intensidade de UV de 75 mW/cm², a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura não é totalmente concluída após 8 minutos em temperaturas isotérmicas de 30°C, 90°C e 150°C, pois a Viscosidade de íonsA viscosidade do íon é o valor recíproco da condutividade do íon, que é calculada a partir do fator de perda dielétrica.viscosidade do íon continua a apresentar um leve aumento.

A medição na temperatura mais baixa de 30°C mostra um aumento mais lento na curva de viscosidade iônica do que a 90°C, porque a taxa de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura diminui à medida que a temperatura diminui. A reação a 150°C é um pouco mais lenta do que a 90°C porque, em alta temperatura, a etapa de terminação na polimerização radical torna-se mais rápida do que a etapa de polimerização. Nosso objetivo é criar um modelo cinético que dependa tanto da temperatura quanto da intensidade da luz UV.

A Figura 4 apresenta o conjunto de medições DEA na mesma temperatura de 30°C para intensidades de UV de 75, 150 e 300 ^mW/cm2. A viscosidade iônica aumenta a partir da viscosidade iônica mínima, indicando o início da Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Em todas as curvas experimentais, a viscosidade iônica continua a apresentar um leve aumento após quatro minutos. Essa figura demonstra a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura mais rápida na intensidade mais alta de uma luz UV de 300 ^mW/cm2; a intensidade mais lenta de uma luz UV de 75 ^mW/cm2 corresponde à taxa de cura mais lenta.

Análise cinética

Kinetics Neo é usado para criar um modelo unificado para diferentes temperaturas e intensidades de luz UV.

Grau de conversão

O grau de conversão, α, é calculado pelo software Kinetics Neo a partir da medição DEA, em que α varia de 0 a 1. Na análise térmica para medições isotérmicas, a conversão é definida operacionalmente como o efeito termoanalítico observado no tempo, t, dividido pelo efeito termoanalítico total. Para DEA, a definição de conversão termoanalítica é a seguinte:

_ν0 é a viscosidade i ônica inicial no momento em que a luz UV é ligada
_νfinal é a viscosidade iônica final do material curado
ν(t) é a viscosidade i ônica atual no momento, t

A taxa de reação depende da temperatura, T, da intensidade de UV, I, e do tipo de reação, f(α):

Modelo combinado de reação de ^enésima ordem e autocatalítica

em que o fator de peso, _Kcat, representa o pré-exponente da reação autocatalítica, e n e m são as ordens de reação da reação de ^enésima ordem e da reação autocatalítica, respectivamente [6].

Efeito da intensidade de UV na taxa de reação

A influência da intensidade de UV na cinética da reação foi avaliada usando uma dependência de lei de potência da constante de taxa na intensidade da luz [4,5]. A constante de taxa, k, pode ser expressa como (equação 4):

em que _k0(T) é a constante cinética dependente da temperatura, _I/I0 é a intensidade relativa de UV, em que uma intensidade relativa de 1 corresponde, nesse caso, a _I0 =75 ^mW/cm2, e _nUV é um parâmetro de ajuste que reflete a sensibilidade da taxa de reação à intensidade de UV.

A Figura 5 ilustra os efeitos da temperatura e da intensidade de UV no comportamento de cura dos diacrilatos de fotopolímero, medidos por DEA (análise dielétrica). Um modelo cinético comum foi criado usando o Kinetics Neo software. Os símbolos de losango representam os dados experimentais, e as linhas sólidas correspondem às curvas ajustadas. Na figura, UV = 1 corresponde a 75 mW/cm². Os parâmetros cinéticos estão detalhados na tabela 2.

Tabela 2: Parâmetros cinéticos de acrilatos de fotopolímero com base em medições de DEA

Cnm: Reação de ^enésima ordem com autocatálise de potência m

O modelo cinético pode agora ser aplicado para prever os resultados em função do tempo, da temperatura e da intensidade relativa.

As Figuras 6 (a) e 6 (b) apresentam o grau previsto de conversão de fotopolímeros de diacrilato sob condições isotérmicas (20 a 120°C) em intensidades de luz de 20 mW/cm² e 100 mW/cm².

Em uma intensidade de UV de 100 mW/cm², o grau final de conversão após 5 minutos varia de 0,98 a 0,99. Em contraste, em uma intensidade de UV de 20 mW/cm², a conversão final após 5 minutos diminui, atingindo valores entre 0,88 e 0,96.

Previsão em várias etapas (sequência de segmentos dinâmicos e isotérmicos)

A Figura 7 mostra a previsão de etapas do grau de conversão para fotopolímeros de diacrilato em uma intensidade de 20 mW/cm² sob condições de várias etapas (segmentos dinâmicos e isotérmicos). Usando esse programa de temperatura, descrito na tabela 3, o processo pode ser otimizado para atingir o grau de conversão desejado com mais eficiência.

Tabela 3: Previsões em várias etapas

Conclusão

A análise dielétrica (DEA) é uma ferramenta eficaz para monitorar fotopolímeros UV. Ela pode ser usada não apenas no laboratório, mas também diretamente na linha de produção. Quando combinada com o Kinetics Neo software, foi comprovado que as medições de DEA determinam com eficácia os parâmetros cinéticos que são uma função da temperatura e da intensidade de UV. O software Termica Neo agrega um valor significativo ao simular o comportamento térmico das camadas de fotopolímero, prever a evolução da temperatura, identificar possíveis pontos críticos e permitir a otimização da espessura da camada e das condições de cura.

Benefícios da análise cinética e da simulação térmica

Cura otimizada e controle de qualidade: Preveja e atinja o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura desejado, garantindo propriedades consistentes do material e reduzindo defeitos em produtos impressos em 3D ou revestidos.

Desenvolvimento mais rápido e eficiência de processo: Use modelos cinéticos e simulações para reduzir os experimentos de tentativa e erro, acelerando a P&D e a configuração da produção para novas formulações de fotopolímero ou processos de AM.