Introdução
A análise precisa das propriedades dos materiais é essencial para otimizar o desempenho e a qualidade em ambientes industriais e de pesquisa. A integração da reometria Kinexus com a Análise Dielétrica (DEA) permite a avaliação simultânea do comportamento mecânico e elétrico em um único contexto experimental. A combinação dessas técnicas complementares proporciona uma compreensão mais profunda de materiais complexos, incluindo polímeros, compósitos e sistemas de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Essa abordagem permite uma compreensão abrangente das características viscoelásticas e das respostas dielétricas, fornecendo dados valiosos para o desenvolvimento de processos, o controle de qualidade e a pesquisa avançada em materiais.
Princípio de medição: reometria rotacional
A reometria rotacional caracteriza as propriedades viscoelásticas de um material medindo sua resposta a uma deformação aplicada em condições controladas. Em um teste de oscilação típico, a amostra é colocada entre duas geometrias — geralmente placas paralelas ou um arranjo de cone e placa. Uma das placas oscila enquanto a outra permanece estacionária (ver Figura 1), exercendo uma força de cisalhamento sobre a amostra.
É aplicado um deslocamento angular ou torque controlado, gerando uma deformação por cisalhamento, γ(t):
Os materiais que respondem a uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento mensurável:
Aqui,γ₀ é a amplitude da deformação, ω é a frequência angular, τ₀ é a amplitude da EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão e δ é o atraso de fase entre a deformação aplicada e a EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão medida. Esse atraso de fase reflete as propriedades viscoelásticas do material.
Os principais parâmetros reológicos incluem o módulo de cisalhamento elástico (G´), o módulo de cisalhamento viscoso (G´´) e a viscosidade complexa (η*). Esses parâmetros são derivados das respostas medidas de EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão e deformação e indicam a estrutura do material.
À medida que o material sofre alterações (como a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura), sua capacidade de resistir à deformação evolui. A formação de uma rede polimérica aumenta a rigidez e modifica a relação entre o módulo de cisalhamento viscoso, G´´, e o módulo de cisalhamento elástico, G´.
Princípio de medição: Análise dielétrica
A análise dielétrica (DEA) é utilizada para monitorar alterações nas propriedades dielétricas de um material durante um programa controlado de tempo e temperatura. Em um experimento típico de DEA, a amostra é posicionada entre dois eletrodos – sejam placas paralelas ou sensores em pente interdigitados (ver Figura 2).
É aplicada uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão sinusoidal:
O material responde com uma corrente elétrica:
As impurezas presentes no material fornecem portadores de carga que migram em direção aos eletrodos, enquanto as espécies dipolares (como monômeros ou oligômeros) se orientam no campo elétrico. Esse comportamento resulta na corrente medida.
À medida que a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura avança, forma-se uma rede polimérica tridimensional, reduzindo a mobilidade iônica e limitando a capacidade dos dipolos de se reorientarem. Isso restringe o movimento dos portadores de carga e o deslocamento dos dipolos. Um parâmetro-chave derivado da medição é a condutividade iônica, σ. Essa condutividade iônica depende da mobilidade dos portadores de carga livres e da energia dissipada por meio da reorientação dos dipolos. A viscosidade iônica, ρ, é definida como:
À medida que a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura avança, a rede de polímeros em expansão reduz a condutividade iônica. Isso corresponde a um aumento na viscosidade iônica.
Condições de medição
A medição combinada foi realizada utilizando reometria de placas paralelas (diâmetro: 8 mm) e análise dielétrica (DEA) na UHU Plus Endfest 300 (cola epóxi) a uma temperatura constante de 60 °C. O reômetro operou com uma deformação de cisalhamento elástica de 1% e uma frequência de 1 Hz. A força normal, o módulo de cisalhamento (G´), o módulo de cisalhamento viscoso (G´´) e a viscosidade de cisalhamento complexa (η*) foram registrados em função do tempo. A medição DEA foi realizada simultaneamente, utilizando frequências de excitação de 100 mHz, 10 Hz, 100 Hz e 1 kHz, acompanhando o log(viscosidade) em Ohm·cm ao longo do tempo.
Resultados das medições
A medição reológica mostra um perfil típico de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura dependente do tempo do adesivo epóxi a 60 °C (Figura 3). Inicialmente, o módulo de cisalhamento viscoso, G´´, é maior do que o módulo de cisalhamento elástico, G´, indicando um estado semelhante ao de um líquido nas condições de teste aplicadas. À medida que a cura avança, ambos os sinais aumentam, com G´ ultrapassando G´´ a 57 °C, refletindo a transição de um estado líquido para um estado gelatinoso e, finalmente, para uma rede sólida. Esse Ponto de cruzamentoEm testes reológicos, como uma varredura de frequência ou uma varredura de tempo/temperatura, o ponto de cruzamento é um ponto de referência conveniente para indicar um ponto de "transição" da amostra.ponto de cruzamento G´/G´´ corresponde ao ponto de gelificação na escala de tempo da frequência aplicada (1 Hz).
A Figura 4 apresenta a evolução da viscosidade de cisalhamento complexa (reômetro) juntamente com a viscosidade iônica (DEA). O aumento da viscosidade iônica medido para todas as frequências indica uma diminuição na mobilidade dipolar e iônica à medida que a reticulação aumenta. O platô indica a conclusão do processo de cura. Quanto maior a frequência, mais rapidamente se atinge o platô. Em frequências mais baixas, como 100 mHz, o sinal não atinge um platô até o final da medição, sugerindo que a reação ainda não está completa. A dependência dos sinais em relação à frequência reflete sua sensibilidade diferenciada a movimentos segmentares rápidos e lentos.
Um aspecto importante da análise combinada é a sensibilidade complementar dos dois métodos. Embora os dados reológicos forneçam informações robustas sobre a formação de redes e transições mecânicas, a reometria se torna menos informativa quando a amostra se torna muito rígida: os dados mecânicos tendem a estabilizar-se, uma vez que o desenvolvimento adicional da rede não pode ser resolvido por meio da deformação macroscópica. Em contrapartida, a análise dielétrica (DEA) permanece altamente sensível à dinâmica molecular em andamento e às mudanças na mobilidade iônica, mesmo depois que a amostra se torna rígida demais para sofrer deformação mecânica. Isso é ilustrado pela curva de DEA de 100 mHz, que continua a evoluir e a indicar que a reação está em andamento, mesmo quando a curva reológica já atingiu seu patamar. Assim, a DEA fornece informações adicionais valiosas sobre os estágios finais da cura e garante uma visão mais completa do andamento da reação.
Conclusão
Esta aplicação demonstra a vantagem de combinar a reometria e a DEA para monitorar a cura do epóxi. O sistema NETZSCH fornece dados mecânicos e dielétricos simultaneamente, permitindo que os usuários acompanhem as mudanças tanto no nível macroscópico quanto no nível molecular ao longo de todo o processo. Enquanto a reometria se destaca na identificação de transições mecânicas e do ponto de gelificação, a DEA continua a fornecer informações detalhadas sobre o andamento da reação, mesmo depois que a amostra se torna rígida demais para novas análises mecânicas. Como resultado, a DEA oferece um valor único ao garantir visibilidade total da cura em andamento, auxiliando na otimização do processo e garantindo produtos de alta qualidade e totalmente curados.