Introduzione
Un'analisi accurata delle proprietà dei materiali è essenziale per ottimizzare le prestazioni e la qualità in ambito industriale e di ricerca. L'integrazione della reometria Kinexus con l'analisi dielettrica (DEA) consente la valutazione simultanea del comportamento meccanico ed elettrico all'interno di un unico quadro sperimentale. La combinazione di queste tecniche complementari consente di approfondire la conoscenza di materiali complessi, tra cui polimeri, compositi e sistemi di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione. Questo approccio permette una comprensione completa delle caratteristiche viscoelastiche e delle risposte dielettriche, fornendo dati preziosi per lo sviluppo dei processi, il controllo qualità e la ricerca avanzata sui materiali.
Principio di misurazione: reometria rotazionale
La reometria rotazionale caratterizza le proprietà viscoelastiche di un materiale misurandone la risposta a una deformazione applicata in condizioni controllate. In una tipica prova di oscillazione, il campione viene posizionato tra due geometrie – solitamente piastre parallele o una configurazione cono-piastra. Una piastra oscilla mentre l’altra rimane fissa (vedi Figura 1), esercitando una forza di taglio sul campione.
Viene applicato uno spostamento angolare o una coppia controllati, generando una deformazione di taglio, γ(t):
I materiali che rispondono con una sollecitazione di taglio misurabile:
In questo caso,γ₀ è l’ampiezza della deformazione, ω è la frequenza angolare, τ₀ è l’ampiezza della sollecitazione e δ è il ritardo di fase tra la deformazione applicata e la sollecitazione misurata. Questo ritardo di fase riflette le proprietà viscoelastiche del materiale.
I parametri reologici chiave includono il modulo di taglio elastico (G´), il modulo di taglio viscoso (G´´) e la viscosità complessa (η*). Questi valori sono ricavati dalle risposte di sollecitazione e deformazione misurate e indicano la struttura del materiale.
Man mano che il materiale subisce delle modifiche (come l’indurimento), la sua capacità di resistere alla deformazione si evolve. La formazione di una rete polimerica aumenta la rigidità e modifica il rapporto tra il modulo di taglio viscoso, G´´, e il modulo di taglio elastico, G´.
Principio di misurazione: analisi dielettrica
L'analisi dielettrica (DEA) viene utilizzata per monitorare le variazioni delle proprietà dielettriche di un materiale nel corso di un programma controllato di tempo e temperatura. In un tipico esperimento DEA, il campione viene posizionato tra due elettrodi: piastre parallele o sensori a pettine interdigitati (vedi Figura 2).
Viene applicata una tensione sinusoidale:
Il materiale reagisce generando una corrente elettrica:
Le impurità presenti nel materiale forniscono portatori di carica che migrano verso gli elettrodi, mentre le specie dipolari (come monomeri o oligomeri) si orientano nel campo elettrico. Questo comportamento determina la corrente misurata.
Man mano che la Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione procede, si forma una rete polimerica tridimensionale che riduce la mobilità ionica e limita la capacità dei dipoli di riorientarsi. Ciò limita il movimento dei portatori di carica e lo spostamento dei dipoli. Un parametro chiave derivato dalla misurazione è la conduttività ionica, σ. Tale conduttività ionica dipende dalla mobilità dei portatori di carica liberi e dall’energia dissipata attraverso il riorientamento dei dipoli. La viscosità ionica, ρ, è definita come:
Man mano che la Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione procede, la rete polimerica in espansione riduce la conduttività ionica. Ciò corrisponde a un aumento della viscosità ionica.
Condizioni di misurazione
La misurazione combinata è stata effettuata utilizzando la reometria a piastre parallele (diametro: 8 mm) e l’analisi dielettrica (DEA) su UHU Plus Endfest 300 (colla epossidica) a una temperatura costante di 60 °C. Il reometro ha funzionato con una deformazione di taglio elastica dell’1% e una frequenza di 1 Hz. La forza normale, il modulo di taglio (G´), il modulo di taglio viscoso (G´´) e la viscosità di taglio complessa (η*) sono stati registrati in funzione del tempo. La misurazione DEA è stata eseguita simultaneamente, utilizzando frequenze di eccitazione di 100 mHz, 10 Hz, 100 Hz e 1 kHz, monitorando il log(viscosità) in Ohm·cm nel tempo.
Risultati delle misurazioni
La misurazione reologica mostra un profilo di indurimento tipico, dipendente dal tempo, dell’adesivo epossidico a 60 °C (Figura 3). Inizialmente, il modulo di taglio viscoso, G´´, è superiore al modulo di taglio elastico, G´, indicando uno stato simile a quello di un liquido nelle condizioni di prova applicate. Con il progredire della Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, entrambi i segnali aumentano e G´ supera G´´ a 57 °C, riflettendo la transizione da uno stato liquido a uno gelatinoso e infine a una rete solida. Questo Punto di incrocioNei test reologici, come lo sweep di frequenza o lo sweep di tempo/temperatura, il punto di cross over è un comodo punto di riferimento per indicare un punto di "transizione" del campione.punto di incrocio G´/G´´ corrisponde al punto di gelificazione per la scala temporale della frequenza applicata (1 Hz).
La Figura 4 mostra l’evoluzione della viscosità di taglio complessa (reometro) insieme alla viscosità ionica (DEA). L’aumento della viscosità ionica misurato per tutte le frequenze indica una diminuzione della mobilità dipolare e ionica all’aumentare della reticolazione. Il plateau indica il completamento del processo di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione. Maggiore è la frequenza, più rapidamente si raggiunge il plateau. A frequenze più basse, come ad esempio 100 mHz, il segnale non raggiunge il plateau entro la fine della misurazione, il che suggerisce che la reazione non sia ancora completa. La dipendenza dalla frequenza dei segnali riflette la loro diversa sensibilità ai movimenti segmentali rapidi e lenti.
Un aspetto importante dell’analisi combinata è la sensibilità complementare dei due metodi. Mentre i dati reologici forniscono informazioni affidabili sulla formazione della rete e sulle transizioni meccaniche, la reometria diventa meno informativa quando il campione diventa molto rigido: i dati meccanici tendono a stabilizzarsi, poiché l’ulteriore sviluppo della rete non può essere risolto attraverso la deformazione macroscopica. Al contrario, l’analisi dielettrica (DEA) rimane altamente sensibile alle dinamiche molecolari in corso e ai cambiamenti nella mobilità ionica, anche dopo che il campione è diventato troppo rigido per subire deformazioni meccaniche. Ciò è illustrato dalla curva DEA a 100 mHz, che continua a evolversi e a indicare una reazione in corso, anche quando la curva reologica ha raggiunto il suo plateau. Pertanto, la DEA fornisce preziose informazioni aggiuntive sulle fasi finali della polimerizzazione e garantisce un quadro più completo dell’andamento della reazione.
Conclusione
Questa applicazione dimostra i vantaggi derivanti dalla combinazione della reometria e della DEA per il monitoraggio della polimerizzazione delle resine epossidiche. Il sistema “ NETZSCH ” fornisce dati meccanici e dielettrici simultanei, consentendo agli utenti di monitorare i cambiamenti sia a livello macroscopico che molecolare durante l’intero processo. Mentre la reometria eccelle nell’identificazione delle transizioni meccaniche e del punto di gelificazione, la DEA continua a fornire informazioni dettagliate sull’andamento della reazione, anche dopo che il campione è diventato troppo rigido per ulteriori analisi meccaniche. Di conseguenza, la DEA offre un valore unico garantendo la piena visibilità della polimerizzazione in corso, supportando l’ottimizzazione del processo e assicurando prodotti di alta qualità e completamente polimerizzati.