Введение
Точный анализ свойств материалов имеет решающее значение для оптимизации эксплуатационных характеристик и качества как в промышленности, так и в научных исследованиях. Интеграция реометрии Kinexus с диэлектрическим анализом (DEA) позволяет одновременно оценивать механические и электрические характеристики в рамках одного эксперимента. Сочетание этих взаимодополняющих методов позволяет глубже изучить сложные материалы, включая полимеры, композиты и системы отверждения. Такой подход обеспечивает всестороннее понимание вязкоупругих характеристик и диэлектрических реакций, предоставляя ценные данные для разработки технологических процессов, контроля качества и передовых исследований в области материалов.
Принцип измерения: ротационная реометрия
Ротационная реометрия позволяет определить вязкоупругие свойства материала путем измерения его реакции на приложенную деформацию в контролируемых условиях. В типичном испытании с колебаниями образец размещается между двумя геометрическими элементами — как правило, параллельными пластинами или системой «конус-пластина». Одна пластина колеблется, а другая остаётся неподвижной (см. рисунок 1), что приводит к воздействию сдвиговой силы на образец.
Прилагается регулируемое угловое смещение или крутящий момент, что приводит к возникновению сдвиговой деформации γ(t):
Материал реагирует при наличии измеримого сдвигового напряжения:
Здесьγ₀ — амплитуда деформации, ω — угловая частота, τ₀ — амплитуда напряжения, а δ — фазовое отставание между приложенной деформацией и измеренным напряжением. Это фазовое отставание отражает вязкоупругие свойства материала.
К ключевым реологическим параметрам относятся упругий модуль сдвига (G´), вязкий модуль сдвига (G´´) и комплексная вязкость (η*). Они вычисляются на основе измеренных характеристик напряжения и деформации и отражают структуру материала.
По мере того как материал претерпевает изменения (такие как отверждение), его способность сопротивляться деформации меняется. Формирование полимерной сети повышает жесткость и изменяет соотношение между вязким модулем сдвига G´´ и упругим модулем сдвига G´.
Принцип измерения: диэлектрический анализ
Диэлектрический анализ (DEA) используется для отслеживания изменений диэлектрических свойств материала в ходе контролируемой программы, зависящей от времени и температуры. В типичном эксперименте DEA образец размещается между двумя электродами — либо параллельными пластинами, либо датчиками типа «переплетенный гребень» (см. рисунок 2).
Прикладывается синусоидальное напряжение:
Материал реагирует электрическим током:
Примеси в материале служат источниками носителей заряда, которые мигрируют в направлении электродов, в то время как дипольные частицы (такие как мономеры или олигомеры) ориентируются в электрическом поле. Такое поведение приводит к появлению измеряемого тока.
По мере прохождения отверждения образуется трехмерная полимерная сеть, которая снижает подвижность ионов и ограничивает способность диполей к переориентации. Это ограничивает движение носителей заряда и смещение диполей. Ключевым параметром, получаемым в результате измерения, является ионная проводимость σ. Эта ионная проводимость зависит от подвижности свободных носителей заряда и от энергии, рассеиваемой при переориентации диполей. Ионная вязкость ρ определяется следующим образом:
По мере продвижения процесса отверждения расширяющаяся полимерная сеть снижает ионную проводимость. Это соответствует увеличению ионной вязкости.
Условия измерения
Комбинированное измерение проводилось с использованием реометра с параллельными пластинами (диаметр: 8 мм) и метода диэлектрического анализа (DEA) на образце UHU Plus Endfest 300 (эпоксидный клей) при постоянной температуре 60 °C. Реометр работал с упругой деформацией сдвига 1 % и частотой 1 Гц. Нормальная сила, модуль сдвига (G´), вязкий модуль сдвига (G´´) и комплексная вязкость сдвига (η*) регистрировались в зависимости от времени. Измерение DEA проводилось одновременно с использованием частот возбуждения 100 мГц, 10 Гц, 100 Гц и 1 кГц, при этом отслеживалась зависимость log(вязкости) в Ом·см от времени.
Результаты измерений
Реологические измерения показывают типичный профиль отверждения эпоксидного клея в зависимости от времени при температуре 60 °C (рис. 3). Вначале вязкий модуль сдвига G´´ превышает упругий модуль сдвига G´, что свидетельствует о жидкоподобном состоянии материала при заданных условиях испытания. По мере прогрессирования отверждения оба сигнала усиливаются, при этом G´ превышает G´´ при 57 °C, что отражает переход от жидкого состояния к гелеобразному и, наконец, к твёрдой сетке. Этот пересечение кривых G´/G´´ соответствует точке гелеобразования в масштабе времени, определяемом используемой частотой (1 Гц).
На рисунке 4 представлена динамика изменения комплексной вязкости сдвига (реометр) в совокупности с ионной вязкостью (DEA). Увеличение ионной вязкости, зафиксированное на всех частотах, свидетельствует о снижении дипольной и ионной подвижности по мере усиления сшивания. Плато указывает на завершение процесса отверждения. Чем выше частота, тем быстрее достигается плато. При более низких частотах, например 100 мГц, сигнал не достигает плато к концу измерения, что свидетельствует о том, что реакция ещё не завершилась. Частотная зависимость сигналов отражает их разную чувствительность к быстрым и медленным сегментарным движениям.
Важным аспектом комбинированного анализа является взаимодополняющая чувствительность этих двух методов. Хотя реологические данные дают достоверную информацию о формировании сети и механических переходах, реометрия теряет свою информативность, когда образец становится очень жестким: механические данные имеют тенденцию выходить на плато, поскольку дальнейшее развитие сети невозможно определить по макроскопической деформации. Напротив, диэлектрический анализ (DEA) сохраняет высокую чувствительность к происходящим молекулярно-динамическим процессам и изменениям подвижности ионов даже после того, как образец становится слишком жестким для механической деформации. Это иллюстрируется кривой ДЭА при частоте 100 мГц, которая продолжает изменяться и указывает на продолжающуюся реакцию даже тогда, когда реологическая кривая достигает плато. Таким образом, ДЭА предоставляет ценную дополнительную информацию о поздних стадиях отверждения и обеспечивает более полную картину хода реакции.
Заключение
Данное применение демонстрирует преимущества сочетания реометрии и метода DEA для мониторинга отверждения эпоксидных смол. Система « NETZSCH » обеспечивает одновременный сбор механических и диэлектрических данных, что позволяет пользователям отслеживать изменения как на макроскопическом, так и на молекулярном уровне на протяжении всего процесса. В то время как реометрия отлично подходит для определения механических переходов и точки гелеобразования, DEA продолжает предоставлять подробную информацию о ходе реакции даже после того, как образец становится слишком жестким для дальнейшего механического исследования. В результате DEA обеспечивает уникальную ценность, гарантируя полную прозрачность происходящего отверждения, способствуя оптимизации процесса и обеспечивая высокое качество полностью отвержденных продуктов.