Úvod
Přesná analýza vlastností materiálů je nezbytná pro optimalizaci výkonu a kvality v průmyslovém i výzkumném prostředí. Integrace reometrie Kinexus s dielektrickou analýzou (DEA) umožňuje souběžné hodnocení mechanického a elektrického chování v rámci jediného experimentálního postupu. Kombinace těchto vzájemně se doplňujících technik vede k hlubšímu porozumění komplexním materiálům, včetně polymerů, kompozitů a vytvrzovacích systémů. Tento přístup umožňuje komplexní pochopení viskoelastických charakteristik a dielektrických odezev a poskytuje cenná data pro vývoj procesů, kontrolu kvality a pokročilý materiálový výzkum.
Princip měření: Rotační reometrie
Rotační reometrie charakterizuje viskoelastické vlastnosti materiálu měřením jeho odezvy na aplikovanou deformaci za kontrolovaných podmínek. Při typické oscilační zkoušce se vzorek umístí mezi dva geometrické prvky – obvykle paralelní desky nebo sestavu tvořenou kuželem a deskou. Jedna deska osciluje, zatímco druhá zůstává v klidu (viz obrázek 1), čímž na vzorek působí smyková síla.
Působí řízený úhlový posun nebo točivý moment, čímž vzniká smyková deformace γ(t):
Materiály, u nichž lze měřit smykové napětí:
Zdeγ₀ představuje amplitudu deformace, ω úhlovou frekvenci, τ₀ amplitudu napětí a δ fázové zpoždění mezi aplikovanou deformací a naměřeným napětím. Toto fázové zpoždění odráží viskoelastické vlastnosti materiálu.
Mezi klíčové reologické parametry patří elastický smykový modul (G´), viskózní smykový modul (G´´) a komplexní viskozita (η*). Tyto parametry se odvozují z naměřených odezev napětí a deformace a vypovídají o struktuře materiálu.
Jak materiál prochází změnami (například Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním), mění se i jeho schopnost odolávat deformaci. Vytvoření polymerní sítě zvyšuje tuhost a mění chování poměru viskózního smykového modulu G´´ k elastickému smykovému modulu G´.
Princip měření – dielektrická analýza
Dielektrická analýza (DEA) se používá ke sledování změn dielektrických vlastností materiálu v průběhu řízeného časově-teplotního programu. V typickém experimentu DEA je vzorek umístěn mezi dvěma elektrodami – buď mezi rovnoběžnými deskami, nebo mezi proplétanými hřebenovými senzory (viz obrázek 2).
Je přivedeno sinusové napětí:
Tento materiál reaguje elektrickým proudem:
Nečistoty v materiálu poskytují nosiče náboje, které migrují směrem k elektrodám, zatímco dipólové částice (jako jsou monomery nebo oligomery) se orientují v elektrickém poli. Toto chování vede k naměřenému proudu.
V průběhu vytvrzování se vytváří trojrozměrná polymerní síť, která snižuje pohyblivost iontů a omezuje schopnost dipólů měnit svou orientaci. To omezuje pohyb nosičů náboje a posun dipólů. Klíčovým parametrem odvozeným z měření je iontová vodivost σ. Tato iontová vodivost závisí na pohyblivosti volných nosičů náboje a na energii rozptýlené při reorientaci dipólů. Iontová viskozita ρ je definována jako:
S postupujícím Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním rozšiřující se polymerní síť snižuje iontovou vodivost. To odpovídá nárůstu iontové viskozity.
Měřicí podmínky
Kombinované měření bylo provedeno pomocí reometrie s paralelními deskami (průměr: 8 mm) a dielektrické analýzy (DEA) na přípravku UHU Plus Endfest 300 (epoxidové lepidlo) při konstantní teplotě 60 °C. Reometr pracoval s 1% elastickým smykovým deformacím a frekvencí 1 Hz. Byly zaznamenány normálová síla, smykový modul (G´), viskózní smykový modul (G´´) a komplexní smyková viskozita (η*) v závislosti na čase. Souběžně bylo provedeno měření DEA s použitím budicích frekvencí 100 mHz, 10 Hz, 100 Hz a 1 kHz, přičemž byla sledována hodnota log(viskozita) v jednotkách Ohm·cm v závislosti na čase.
Výsledky měření
Reologické měření ukazuje typický časově závislý profil vytvrzování epoxidového lepidla při teplotě 60 °C (obrázek 3). Zpočátku je viskózní smykový modul G´´ vyšší než elastický smykový modul G´, což při použitých zkušebních podmínkách naznačuje kapalný stav. S postupujícím Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním se obě veličiny zvyšují, přičemž při teplotě 57 °C hodnota G´ překračuje hodnotu G´´, což odráží přechod z kapalného stavu do gelovitého a nakonec do pevné sítě. Tento bod překřížení G´/G´´ odpovídá bodu gelace v časové škále použité frekvence (1 Hz).
Obrázek 4 znázorňuje vývoj komplexní smykové viskozity (reometr) spolu s iontovou viskozitou (DEA). Nárůst iontové viskozity naměřený pro všechny frekvence naznačuje pokles dipólové a iontové mobility s rostoucí mírou zesíťování. Plateau signalizuje dokončení procesu vytvrzování. Čím vyšší je frekvence, tím rychleji je plató dosaženo. Při nižších frekvencích, například 100 mHz, signál nedosáhne plató do konce měření, což naznačuje, že reakce ještě není dokončena. Frekvenční závislost signálů odráží jejich odlišnou citlivost na rychlé a pomalé segmentové pohyby.
Důležitým aspektem kombinované analýzy je vzájemně se doplňující citlivost obou metod. Zatímco reologická data poskytují spolehlivé informace o tvorbě sítě a mechanických přechodech, reometrie ztrácí na informativnosti, jakmile se vzorek stane velmi tuhým: mechanická data mají tendenci se ustálit, protože další vývoj sítě již nelze rozlišit prostřednictvím makroskopické deformace. Naproti tomu dielektrická analýza (DEA) zůstává vysoce citlivá na probíhající molekulární dynamiku a změny v pohyblivosti iontů, a to i poté, co se vzorek stane příliš tuhým pro mechanickou deformaci. To ilustruje křivka DEA při 100 mHz, která se nadále vyvíjí a signalizuje pokračující reakci, i když reologická křivka již dosáhla své stabilní úrovně. DEA tak poskytuje cenný doplňkový vhled do pozdějších fází vytvrzování a zajišťuje ucelenější obraz o průběhu reakce.
Závěr
Tato aplikace demonstruje výhody kombinace reometrie a DEA při sledování vytvrzování epoxidových pryskyřic. Systém „ NETZSCH “ poskytuje souběžné mechanické a dielektrické údaje, což uživatelům umožňuje sledovat změny jak na makroskopické, tak na molekulární úrovni v průběhu celého procesu. Zatímco reometrie vyniká v identifikaci mechanických přechodů a bodu gelace, metoda DEA i nadále poskytuje podrobné informace o průběhu reakce, a to i poté, co se vzorek stane příliš tuhým pro další mechanické měření. Díky tomu nabízí metoda DEA jedinečnou přidanou hodnotu tím, že zajišťuje úplný přehled o probíhajícím vytvrzování, podporuje optimalizaci procesu a zaručuje vysoce kvalitní, plně vytvrzené výrobky.