Introducción
Un análisis preciso de las propiedades de los materiales es esencial para optimizar el rendimiento y la calidad en entornos industriales y de investigación. La integración de la reometría de Kinexus con el análisis dieléctrico (DEA) permite evaluar simultáneamente el comportamiento mecánico y eléctrico en un único marco experimental. La combinación de estas técnicas complementarias permite obtener una visión más profunda de materiales complejos, como polímeros, compuestos y sistemas de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. Este enfoque permite comprender de forma exhaustiva las características viscoelásticas y las respuestas dieléctricas, lo que proporciona datos valiosos para el desarrollo de procesos, el control de calidad y la investigación avanzada en materiales.
Principio de medición: reometría rotacional
La reometría rotacional caracteriza las propiedades viscoelásticas de un material midiendo su respuesta a una deformación aplicada en condiciones controladas. En un ensayo de oscilación típico, la muestra se coloca entre dos geometrías, normalmente placas paralelas o una configuración de cono y placa. Una de las placas oscila mientras que la otra permanece fija (véase la figura 1), lo que ejerce una fuerza de cizallamiento sobre la muestra.
Se aplica un desplazamiento angular o un par controlados, lo que genera una deformación por cizallamiento, γ(t):
Los materiales que responden con una tensión de cizallamiento cuantificable:
En este caso,γ₀ es la amplitud de la deformación, ω es la frecuencia angular, τ₀ es la amplitud de la tensión y δ es el desfase entre la deformación aplicada y la tensión medida. Este desfase refleja las propiedades viscoelásticas del material.
Entre los parámetros reológicos clave se incluyen el módulo de cizallamiento elástico (G´), el módulo de cizallamiento viscoso (G´´) y la viscosidad compleja (η*). Estos se derivan de las respuestas medidas de tensión y deformación e indican la estructura del material.
A medida que el material sufre cambios (como el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado), su capacidad para resistir la deformación evoluciona. La formación de una red polimérica aumenta la rigidez y modifica la relación entre el módulo de cizallamiento viscoso, G´´, y el módulo de cizallamiento elástico, G´.
Principio de medición: análisis dieléctrico
El análisis dieléctrico (DEA) se utiliza para supervisar los cambios en las propiedades dieléctricas de un material durante un programa controlado de tiempo y temperatura. En un experimento típico de DEA, la muestra se coloca entre dos electrodos, ya sean placas paralelas o sensores de peine interdigitados (véase la figura 2).
Se aplica una tensión sinusoidal:
El material reacciona con una corriente eléctrica:
Las impurezas presentes en el material proporcionan portadores de carga que migran hacia los electrodos, mientras que las especies dipolares (como los monómeros u oligómeros) se orientan en el campo eléctrico. Este comportamiento da lugar a la corriente medida.
A medida que avanza el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, se forma una red polimérica tridimensional que reduce la movilidad iónica y limita la capacidad de los dipolos para reorientarse. Esto restringe el movimiento de los portadores de carga y el desplazamiento de los dipolos. Un parámetro clave derivado de la medición es la conductividad iónica, σ. Esta conductividad iónica depende de la movilidad de los portadores de carga libres y de la energía disipada mediante la reorientación de los dipolos. La Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica, ρ, se define como:
A medida que avanza el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, la red polimérica en expansión reduce la conductividad iónica. Esto se traduce en un aumento de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica.
Condiciones de medición
La medición combinada se llevó a cabo mediante reometría de placas paralelas (diámetro: 8 mm) y análisis dieléctrico (DEA) con UHU Plus Endfest 300 (pegamento epoxi) a una temperatura constante de 60 °C. El reómetro funcionó con una deformación de cizallamiento elástica del 1 % y una frecuencia de 1 Hz. Se registraron la fuerza normal, el módulo de cizallamiento (G´), el módulo de cizallamiento viscoso (G´´) y la viscosidad de cizallamiento compleja (η*) en función del tiempo. La medición DEA se realizó simultáneamente, utilizando frecuencias de excitación de 100 mHz, 10 Hz, 100 Hz y 1 kHz, y registrando el logaritmo de la viscosidad en ohm·cm en función del tiempo.
Resultados de las mediciones
La medición reológica muestra un perfil de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado típico en función del tiempo del adhesivo epoxi a 60 °C (figura 3). Inicialmente, el módulo de cizallamiento viscoso, G´´, es mayor que el módulo de cizallamiento elástico, G´, lo que indica un estado similar al de un líquido en las condiciones de ensayo aplicadas. A medida que avanza el curado, ambas señales aumentan, y G´ supera a G´´ a 57 °C, lo que refleja la transición de un estado líquido a uno gelatinoso y, finalmente, a una red sólida. Este Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra.punto de cruce entre G´ y G´´ corresponde al punto de gelificación en la escala de tiempo de la frecuencia aplicada (1 Hz).
La figura 4 muestra la evolución de la viscosidad de cizallamiento compleja (reómetro) junto con la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica (DEA). El aumento de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica medido para todas las frecuencias indica una disminución de la movilidad dipolar e iónica a medida que aumenta el reticulado. La meseta indica que el proceso de curado ha finalizado. Cuanto mayor es la frecuencia, más rápidamente se alcanza la meseta. A frecuencias más bajas, como 100 mHz, la señal no alcanza una meseta al final de la medición, lo que sugiere que la reacción aún no ha finalizado. La dependencia de la frecuencia de las señales refleja su diferente sensibilidad a los movimientos segmentarios rápidos y lentos.
Un aspecto importante del análisis combinado es la sensibilidad complementaria de ambos métodos. Si bien los datos reológicos proporcionan información sólida sobre la formación de redes y las transiciones mecánicas, la reometría pierde información una vez que la muestra se vuelve muy rígida: los datos mecánicos tienden a estabilizarse, ya que el desarrollo posterior de la red no puede resolverse a través de la deformación macroscópica. Por el contrario, el análisis dieléctrico (DEA) sigue siendo muy sensible a la dinámica molecular en curso y a los cambios en la movilidad iónica, incluso después de que la muestra se haya vuelto demasiado rígida para la deformación mecánica. Así lo ilustra la curva de DEA a 100 mHz, que sigue evolucionando e indica que la reacción continúa, incluso cuando la curva reológica ha alcanzado su meseta. Por lo tanto, el DEA proporciona una valiosa información adicional sobre las últimas etapas del curado y garantiza una visión más completa del progreso de la reacción.
Conclusión
Esta aplicación pone de manifiesto las ventajas de combinar la reometría y el DEA para el seguimiento del curado del epoxi. El sistema « NETZSCH » proporciona datos mecánicos y dieléctricos simultáneos, lo que permite a los usuarios realizar un seguimiento de los cambios tanto a nivel macroscópico como molecular a lo largo de todo el proceso. Mientras que la reometría destaca en la identificación de transiciones mecánicas y del punto de gelificación, la DEA sigue proporcionando información detallada sobre el avance de la reacción, incluso después de que la muestra se haya vuelto demasiado rígida para seguir realizando mediciones mecánicas. Como resultado, la DEA ofrece un valor único al garantizar una visibilidad completa del curado en curso, lo que contribuye a la optimización del proceso y asegura productos de alta calidad y completamente curados.