Introduction
Une analyse précise des propriétés des matériaux est essentielle pour optimiser les performances et la qualité dans les contextes industriels et de recherche. L'intégration de la rhéométrie Kinexus à l'analyse diélectrique (DEA) permet d'évaluer simultanément le comportement mécanique et électrique au sein d'un même cadre expérimental. La combinaison de ces techniques complémentaires permet d'approfondir la compréhension des matériaux complexes, notamment les polymères, les composites et les systèmes de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Cette approche permet une compréhension globale des caractéristiques viscoélastiques et des réponses diélectriques, fournissant ainsi des données précieuses pour le développement de procédés, le contrôle qualité et la recherche avancée sur les matériaux.
Principe de mesure : rhéométrie rotationnelle
La rhéométrie rotationnelle permet de caractériser les propriétés viscoélastiques d'un matériau en mesurant sa réponse à une déformation appliquée dans des conditions contrôlées. Lors d'un essai d'oscillation classique, l'échantillon est placé entre deux géométries – généralement des plaques parallèles ou un dispositif « cône-plaque ». L'une des plaques oscille tandis que l'autre reste immobile (voir figure 1), ce qui impose une force de cisaillement à l'échantillon.
Un déplacement angulaire ou un couple contrôlé est appliqué, ce qui génère une déformation de cisaillement, γ(t) :
Les matériaux qui réagissent à une contrainte de cisaillement mesurable :
Ici,γ₀ est l'amplitude de la déformation, ω est la fréquence angulaire, τ₀ est l'amplitude de la contrainte, et δ est le déphasage entre la déformation appliquée et la contrainte mesurée. Ce déphasage reflète les propriétés viscoélastiques du matériau.
Les principaux paramètres rhéologiques comprennent le module de cisaillement élastique (G´), le module de cisaillement visqueux (G´´) et la viscosité complexe (η*). Ceux-ci sont dérivés des réponses mesurées en termes de contrainte et de déformation et renseignent sur la structure du matériau.
À mesure que le matériau subit des modifications (telles que le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement), sa capacité à résister à la déformation évolue. La formation d’un réseau polymère augmente la rigidité et modifie le rapport entre le module de cisaillement visqueux, G´´, et le module de cisaillement élastique, G´.
Principe de mesure : analyse diélectrique
L'analyse diélectrique (DEA) sert à surveiller l'évolution des propriétés diélectriques d'un matériau au cours d'un programme temps/température contrôlé. Dans une expérience DEA classique, l'échantillon est placé entre deux électrodes : soit des plaques parallèles, soit des capteurs en peigne interdigités (voir figure 2).
On applique une tension sinusoïdale :
Le matériau réagit en générant un courant électrique :
Les impuretés présentes dans le matériau fournissent des porteurs de charge qui migrent vers les électrodes, tandis que les espèces dipolaires (telles que les monomères ou les oligomères) s'orientent dans le champ électrique. Ce comportement donne lieu au courant mesuré.
Au fur et à mesure que le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement progresse, un réseau polymère tridimensionnel se forme, réduisant la mobilité ionique et limitant la capacité des dipôles à se réorienter. Cela restreint le mouvement des porteurs de charge et le déplacement des dipôles. Un paramètre clé issu de cette mesure est la conductivité ionique, σ. Cette conductivité ionique dépend de la mobilité des porteurs de charge libres et de l’énergie dissipée lors de la réorientation des dipôles. La Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique, ρ, est définie comme suit :
Au fur et à mesure que la polymérisation progresse, le réseau polymère en expansion réduit la conductivité ionique. Cela correspond à une augmentation de la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique.
Conditions de mesure
La mesure combinée a été réalisée à l'aide d'un rhéomètre à plaques parallèles (diamètre : 8 mm) et d'une analyse diélectrique (DEA) sur de la colle époxy UHU Plus Endfest 300, à une température constante de 60 °C. Le rhéomètre fonctionnait avec une déformation de cisaillement élastique de 1 % et une fréquence de 1 Hz. La force normale, le module de cisaillement (G´), le module de cisaillement visqueux (G´´) et la viscosité de cisaillement complexe (η*) ont été enregistrés en fonction du temps. La mesure DEA a été réalisée simultanément, en utilisant des fréquences d’excitation de 100 mHz, 10 Hz, 100 Hz et 1 kHz, en suivant l’évolution de log(viscosité) en Ohm·cm au cours du temps.
Résultats des mesures
La mesure rhéologique montre un profil de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement typique en fonction du temps pour l’adhésif époxy à 60 °C (figure 3). Au départ, le module de cisaillement visqueux, G´´, est supérieur au module de cisaillement élastique, G´, ce qui indique un état de type liquide dans les conditions d’essai appliquées. Au fur et à mesure que le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement progresse, les deux signaux augmentent, G´ dépassant G´´ à 57 °C, ce qui reflète la transition d’un état liquide vers un état gélatineux, puis finalement vers un réseau solide. Ce croisement G´/G´´ correspond au point de gélification à l’échelle de temps de la fréquence utilisée (1 Hz).
La figure 4 présente l'évolution de la viscosité de cisaillement complexe (rhéomètre) ainsi que celle de la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique (DEA). L'augmentation de la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique mesurée pour toutes les fréquences indique une diminution de la mobilité dipolaire et ionique à mesure que la réticulation s'intensifie. Le plateau marque l'achèvement du processus de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Plus la fréquence est élevée, plus le plateau est atteint rapidement. À des fréquences plus basses, telles que 100 mHz, le signal n'atteint pas de plateau à la fin de la mesure, ce qui suggère que la réaction n'est pas encore terminée. La dépendance des signaux vis-à-vis de la fréquence reflète leur sensibilité différente aux mouvements segmentaires rapides et lents.
Un aspect important de l'analyse combinée réside dans la complémentarité de la sensibilité des deux méthodes. Si les données rhéologiques fournissent des informations fiables sur la formation du réseau et les transitions mécaniques, la rhéométrie perd de sa pertinence lorsque l'échantillon devient très rigide : les données mécaniques ont tendance à se stabiliser, car le développement ultérieur du réseau ne peut plus être mis en évidence par la déformation macroscopique. En revanche, l’analyse diélectrique (DEA) reste très sensible à la dynamique moléculaire en cours et aux variations de la mobilité ionique, même lorsque l’échantillon est devenu trop rigide pour subir une déformation mécanique. C’est ce qu’illustre la courbe DEA à 100 mHz, qui continue d’évoluer et indique que la réaction se poursuit, même lorsque la courbe rhéologique a atteint son plateau. Ainsi, la DEA apporte des informations supplémentaires précieuses sur les dernières étapes du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement et permet d’obtenir une image plus complète de la progression de la réaction.
Conclusion
Cette application illustre l'intérêt de combiner la rhéométrie et la DEA pour le suivi du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement de l'époxy. Le système d'NETZSCH s fournit simultanément des données mécaniques et diélectriques, permettant ainsi aux utilisateurs de suivre les changements tant au niveau macroscopique qu'au niveau moléculaire tout au long du processus. Alors que la rhéométrie excelle dans l’identification des transitions mécaniques et du point de gélification, la DEA continue de fournir des informations détaillées sur la progression de la réaction, même après que l’échantillon est devenu trop rigide pour permettre une analyse mécanique plus approfondie. La DEA offre ainsi une valeur ajoutée unique en garantissant une visibilité totale sur le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement en cours, ce qui favorise l’optimisation du processus et garantit des produits de haute qualité et parfaitement durcis.