Inleiding
Een nauwkeurige analyse van materiaaleigenschappen is essentieel voor het optimaliseren van prestaties en kwaliteit in industriële en onderzoeksomgevingen. Door Kinexus-reometrie te combineren met diëlektrische analyse (DEA) kunnen het mechanische en het elektrische gedrag tegelijkertijd binnen één experimenteel kader worden beoordeeld. De combinatie van deze complementaire technieken leidt tot een dieper inzicht in complexe materialen, waaronder polymeren, composieten en uithardingssystemen. Deze aanpak maakt een uitgebreid begrip van de visco-elastische eigenschappen en diëlektrische reacties mogelijk en levert waardevolle gegevens op voor procesontwikkeling, kwaliteitscontrole en geavanceerd materiaalonderzoek.
Meetprincipe: rotatiereometrie
Met rotatiereometrie worden de visco-elastische eigenschappen van een materiaal gekarakteriseerd door de reactie ervan op een opgelegde vervorming onder gecontroleerde omstandigheden te meten. Bij een typische oscillatietest wordt het monster tussen twee geometrieën geplaatst – meestal parallelle platen of een opstelling met een kegel en een plaat. De ene plaat oscilleert terwijl de andere stil blijft staan (zie figuur 1), waardoor er een schuifkracht op het monster wordt uitgeoefend.
Er wordt een geregelde hoekverplaatsing of een geregeld koppel uitgeoefend, waardoor een afschuifvervorming γ(t) ontstaat:
De materialen die reageren bij een meetbare schuifspanning:
Hier isγ₀ de rekamplitude, ω de hoekfrequentie, τ₀ de spanningsamplitude en δ de faseverschuiving tussen de toegepaste rek en de gemeten spanning. Deze faseverschuiving weerspiegelt de visco-elastische eigenschappen van het materiaal.
Belangrijke reologische parameters zijn onder meer de elastische afschuifmodulus (G´), de viskeuze afschuifmodulus (G´´) en de complexe viscositeit (η*). Deze worden afgeleid uit de gemeten spannings- en rekresponsen en geven de structuur van het materiaal aan.
Naarmate het materiaal veranderingen ondergaat (zoals uitharding), verandert ook zijn weerstand tegen vervorming. De vorming van een polymeernetwerk verhoogt de stijfheid en beïnvloedt de verhouding tussen de viskeuze afschuifmodulus, G´´, en de elastische afschuifmodulus, G´.
Meetprincipe: diëlektrische analyse
Diëlektrische analyse (DEA) wordt gebruikt om veranderingen in de diëlektrische eigenschappen van een materiaal te volgen tijdens een gecontroleerd tijd- en temperatuurprogramma. Bij een typisch DEA-experiment wordt het monster tussen twee elektroden geplaatst – hetzij parallelle platen, hetzij in elkaar grijpende kamvormige sensoren (zie figuur 2).
Er wordt een sinusvormige spanning aangelegd:
Het materiaal reageert met een elektrische stroom:
Onzuiverheden in het materiaal leveren ladingsdragers die naar de elektroden migreren, terwijl dipolaire deeltjes (zoals monomeren of oligomeren) zich in het elektrische veld oriënteren. Dit gedrag leidt tot de gemeten stroom.
Naarmate de uitharding vordert, vormt zich een driedimensionaal polymeernetwerk, waardoor de ionenmobiliteit afneemt en het vermogen van dipolen om zich te heroriënteren wordt beperkt. Dit beperkt de beweging van ladingsdragers en de verplaatsing van dipolen. Een belangrijke parameter die uit de meting wordt afgeleid, is de ionengeleidbaarheid, σ. Deze ionengeleidbaarheid hangt af van de mobiliteit van vrije ladingsdragers en van de energie die wordt gedissipeerd door de heroriëntatie van dipolen. De IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit, ρ, wordt gedefinieerd als:
Naarmate de uitharding vordert, zorgt het zich uitbreidende polymeernetwerk ervoor dat de ionengeleiding afneemt. Dit komt overeen met een toename van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit.
Meetomstandigheden
De gecombineerde meting werd uitgevoerd met behulp van parallelplaat-reometrie (diameter: 8 mm) en diëlektrische analyse (DEA) op UHU Plus Endfest 300 (epoxylijm) bij een constante temperatuur van 60 °C. De reometer werkte met een elastische afschuifvervorming van 1% en een frequentie van 1 Hz. De normaalkracht, de afschuifmodulus (G´), de viskeuze afschuifmodulus (G´´) en de complexe afschuifviscositeit (η*) werden geregistreerd als functie van de tijd. De DEA-meting werd gelijktijdig uitgevoerd met excitatiefrequenties van 100 mHz, 10 Hz, 100 Hz en 1 kHz, waarbij de log(viscositeit) in Ohm·cm in de loop van de tijd werd gevolgd.
Meetresultaten
De reologische meting toont een typisch tijdsafhankelijk uithardingsprofiel van de epoxylijm bij 60 °C (figuur 3). Aanvankelijk is de viskeuze afschuifmodulus, G´´, hoger dan de elastische afschuifmodulus, G´, wat wijst op een vloeibaarachtige toestand onder de gehanteerde testomstandigheden. Naarmate de uitharding vordert, nemen beide signalen toe, waarbij G´ bij 57 °C G´´ overschrijdt, wat de overgang weerspiegelt van een vloeibare naar een gelachtige en uiteindelijk naar een vaste structuur. Deze kruising van G´/G´´ komt overeen met het gelpunt voor de tijdschaal van de toegepaste frequentie (1 Hz).
Figuur 4 toont het verloop van de complexe afschuifviscositeit (reometer) naast de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit (DEA). De toename van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit die bij alle frequenties is gemeten, duidt op een afname van de dipolaire en ionenmobiliteit naarmate de verknoping toeneemt. Het plateau geeft aan dat het uithardingsproces is voltooid. Hoe hoger de frequentie, hoe sneller het plateau wordt bereikt. Bij lagere frequenties, zoals 100 mHz, bereikt het signaal aan het einde van de meting nog geen plateau, wat erop wijst dat de reactie nog niet voltooid is. De frequentieafhankelijkheid van de signalen weerspiegelt hun verschillende gevoeligheid voor snelle en langzame segmentale bewegingen.
Een belangrijk aspect van gecombineerde analyse is de complementaire gevoeligheid van de twee methoden. Hoewel reologische gegevens betrouwbare informatie bieden over netwerkvorming en mechanische overgangen, levert reometrie minder informatie op zodra het monster erg stijf is geworden: de mechanische gegevens hebben de neiging om af te vlakken, aangezien verdere netwerkontwikkeling niet meer kan worden waargenomen via macroscopische vervorming. Daarentegen blijft diëlektrische analyse (DEA) zeer gevoelig voor voortdurende moleculaire dynamica en veranderingen in de ionenmobiliteit, zelfs nadat het monster te stijf is geworden voor mechanische vervorming. Dit wordt geïllustreerd door de 100-mHz DEA-curve, die zich blijft ontwikkelen en een voortdurende reactie aangeeft, zelfs wanneer de reologische curve haar plateau heeft bereikt. DEA biedt dus waardevolle aanvullende inzichten in de latere stadia van de uitharding en zorgt voor een vollediger beeld van het verloop van de reactie.
Conclusie
Deze toepassing toont het voordeel aan van het combineren van reometrie en DEA voor het monitoren van de uitharding van epoxy. Het NETZSCH -systeem levert gelijktijdig mechanische en diëlektrische gegevens, waardoor gebruikers zowel macroscopische als veranderingen op moleculair niveau gedurende het gehele proces kunnen volgen. Terwijl reometrie uitblinkt in het identificeren van mechanische overgangen en het gelpunt, blijft DEA gedetailleerde informatie leveren over de voortgang van de reactie, zelfs nadat het monster te stijf is geworden voor verdere mechanische metingen. Daardoor biedt DEA een unieke meerwaarde door volledig inzicht te bieden in de lopende uitharding, wat procesoptimalisatie ondersteunt en zorgt voor hoogwaardige, volledig uitgeharde producten.