Inleiding
Thermohardende epoxysystemen worden op grote schaal toegepast in lijmen, coatings, composietmaterialen en elektronische inkapselingstoepassingen. Tijdens de uitharding verandert de hars, die aanvankelijk een lage viscositeit heeft, in een sterk verknoopt netwerk, wat leidt tot aanzienlijke veranderingen in zowel de mechanische als de elektrische eigenschappen.
Inzicht in het verloop van de uitharding is essentieel voor procesoptimalisatie, kwaliteitscontrole en het voorspellen van de prestaties van het uiteindelijke materiaal. Reologische technieken bieden inzicht in de viscositeitsontwikkeling en het geleringsgedrag, terwijl diëlektrische analyse (DEA) de mobiliteit van de „ Ionic “ en de moleculaire dynamica in verband met de uithardingsreactie volgt.
Door beide technieken in één enkel experiment te combineren, ontstaat een uitgebreid beeld van het uithardingsproces door gelijktijdig zowel macroscopische mechanische veranderingen als microscopische moleculaire mobiliteit te volgen.
Deze studie demonstreert de gelijktijdige meting van een met amine uitgeharde tweecomponenten-epoxyhars met behulp van een Kinexus Prime-rotatierheometer in combinatie met een diëlektrische DEA 288 Ionic -analysator.
Experimenteel
Materiaal
Er werd onderzoek gedaan naar een tweecomponenten-epoxysysteem bestaande uit een epoxyhars en een amineharder. De componenten werden vlak voor de meting gemengd volgens de door de fabrikant aanbevolen mengverhouding.
Methoden
De metingen werden uitgevoerd met behulp van:
- de Kinexus Prime rotatiereometer,
- de diëlektrische analysator van DEA 288 Ionic en
- de geïntegreerde opstelling voor reologische en diëlektrische metingen, zoals weergegeven in figuur 1.
Onmiddellijk na het mengen werd de reactieve formulering op de onderste reometerplaat aangebracht, die tegelijkertijd dienst deed als diëlektrische sensorelektrode van de DEA 288 Ionic. Het systeem werd op 50 °C gehouden.
Nadat de bovenste meetplaat (met een diameter van 8 mm) was geplaatst en de meetafstand op 1 mm was ingesteld, werden gedurende het gehele uithardingsproces gelijktijdig reologische en diëlektrische gegevens verzameld. Tabel 1 geeft een overzicht van de meetomstandigheden.
Kinexus-rotatiereometer: het volgen van de vorming van moleculaire netwerken
De reologische respons weerspiegelt veranderingen in het vloei- en vervormingsgedrag van het materiaal naarmate het polymeernetwerk zich ontwikkelt.
Aan het begin van de uitharding vertoont de niet-uitgeharde hars overwegend vloeistofachtig gedrag en kunnen de polymeerketens zich relatief vrij bewegen. Naarmate de verknoping vordert, beperkt het groeiende polymeernetwerk de moleculaire beweging steeds meer, wat leidt tot een aanzienlijke toename van de viscositeit en elasticiteit.
Dit gedrag komt tot uiting in de reologische parameters die met rotatiereometrie worden gemeten. Het reologische signaal biedt daarom een zeer gevoelige indicatie van het verloop van de uitharding en de structurele ontwikkeling, met name rond de gelvorming en verglazing, waar aanzienlijke veranderingen in de visco-elastische eigenschappen optreden.
DEA 288 Ionic: Monitoring van moleculaire mobiliteit
De diëlektrische respons weerspiegelt de mobiliteit van ge Ionic erde deeltjes en dipolen binnen het materiaal.
Aan het begin van de uitharding kunnen Ionic e ladingsdragers zich relatief vrij door de vloeibare hars verplaatsen. Naarmate de verknoping vordert, beperkt het groeiende polymeernetwerk de moleculaire beweging steeds meer, wat resulteert in een aanzienlijke vermindering van de Ionic e mobiliteit.
Dit gedrag komt tot uiting in de toename van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit die door het DEA 288 Ionic -systeem wordt gemeten. Het diëlektrische signaal biedt daarom een zeer gevoelige indicatie van het voortschrijdende uithardingsproces, met name tijdens de vroege stadia wanneer reologische veranderingen nog relatief small kunnen zijn.
Tabel 1: Testomstandigheden
Kinexus-rotatierheometer | |
| Geometrie | Wegwerpplaat met een diameter van 8 mm |
| Meetopening | 1 mm |
| Afschuifvervorming | 0,1% |
| Frequentie | 1 Hz |
| Temperatuur | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Sensor | Op gereedschap gemonteerd |
| Frequentie | 1 Hz tot 10 kHz |
| Temperatuur | 50 °C |
Resultaten en bespreking
Figuur 2 toont de curven van de complexe afschuifviscositeit en de fasehoek tijdens de test, terwijl figuur 3 de curven weergeeft van de elastische afschuifmodulus (G´), de viskeuze afschuifmodulus (G´´), de fasehoek en de ruwe fasehoek.
Gedrag tijdens de eerste fasen van de uitharding
Onmiddellijk na het aanbrengen van de vers gemengde epoxyformule vertoont het materiaal een lage complexe afschuifviscositeit. Onder deze omstandigheden kan de reologische respons worden beïnvloed door inertie-effecten van het instrument, die zichtbaar zijn in de ruwe fasehoekgegevens.
Met behulp van de ruwe fasehoek die beschikbaar is in de software ' rSpace ' kan de invloed van traagheid worden vastgesteld door de fasehoek te vergelijken met de ruwe fasehoek. Aan het begin van de meting ligt de ruwe fasehoek hoger dan de fysisch betekenisvolle fasehoek, wat erop wijst dat het reologische signaal wordt beïnvloed door traagheidseffecten en niet uitsluitend de reactie van het materiaal weerspiegelt.
Bijgevolg moeten de reologische parameters die tijdens deze beginperiode worden verkregen, met de nodige voorzichtigheid worden geïnterpreteerd en zijn ze niet geschikt voor het evalueren van de allereerste stadia van de uitharding. Om deze reden worden reologische krommen waarbij de ongecorrigeerde fasehoek de gecorrigeerde fasehoek overschrijdt, niet weergegeven.
Een mogelijkheid zou zijn om de traagheidseffecten te minimaliseren door de meetafstand te verkleinen, de plaatdiameter te verminderen en/of de testfrequentie te verlagen.
Als de test echter wordt uitgevoerd in combinatie met de DEA 288 Ionic, is het niet nodig de meting te herhalen voor een volledige karakterisering van het uithardingsproces. Aangezien diëlektrische gegevens gelijktijdig worden verzameld, kan het begin van de uitharding direct worden gevolgd aan de hand van de ontwikkeling van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit. In tegenstelling tot reologische metingen worden diëlektrische metingen niet beïnvloed door de traagheid van de reometer en bieden ze daarom vanaf het allereerste begin van het experiment betrouwbare informatie over de afname van de mobiliteit van de ' Ionic '.
Figuur 4 toont de ontwikkeling van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit, bepaald door middel van diëlektrische analyse. De toename van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit onmiddellijk na het begin van de meting voor alle frequenties houdt verband met het begin van de uithardingsreactie.
Gelvorming
Naarmate de uithardingsreactie vorderde, nam het molecuulgewicht toe door de vorming van covalente bindingen tussen de epoxy- en aminegroepen. Bijgevolg nam de complexe viscositeit voortdurend toe.
De overgang van een overwegend viskeuze vloeistof naar een elastisch netwerk werd waargenomen aan de hand van de ontwikkeling van de visco-elastische moduli. Het gelpunt kan worden geïdentificeerd aan de hand van het kruispunt van de elastische afschuifmodulus (G´) en de viskeuze afschuifmodulus (G´´), dat na 116 minuten werd gedetecteerd en dat wijst op de vorming van een oneindig driedimensionaal netwerk.
Conclusie: Gelijktijdige detectie van het begin van de uitharding ondanks reologische traagheidseffecten
Naarmate de uitharding vordert en de viscositeit toeneemt, neemt de invloed van traagheid snel af. De reologische gegevens worden dan volledig representatief voor het gedrag van het materiaal, waardoor vervolgens de toename in viscositeit, de visco-elastische ontwikkeling en het geleringsgedrag kunnen worden bepaald.
De combinatie van reometrische en diëlektrische analyse zorgt daarom voor een continue monitoring van het uithardingsproces over het gehele meetbereik. DEA legt de vroegste stadia van netwerkvorming vast, terwijl reometrie gedetailleerde informatie verschaft over de ontwikkeling van mechanische eigenschappen zodra er voldoende structurele sterkte is opgebouwd.