Indledning
Termohærdende epoxysystemer anvendes i vid udstrækning i klæbemidler, belægninger, kompositter og til indkapsling af elektroniske komponenter. Under hærdningen omdannes harpiksen, der oprindeligt har lav viskositet, til et stærkt tværbundet netværk, hvilket medfører betydelige ændringer i både de mekaniske og elektriske egenskaber.
Det er afgørende at forstå hærdningsforløbet for at kunne optimere processen, udføre kvalitetskontrol og forudsige det færdige materiales ydeevne. Reologiske teknikker giver indsigt i viskositetsudviklingen og geleringsadfærden, mens dielektrisk analyse (DEA) overvåger Ionic mobilitet og molekylær dynamik i forbindelse med hærdningsreaktionen.
Ved at kombinere begge teknikker i et enkelt eksperiment opnås et omfattende overblik over hærdningsprocessen, idet man samtidig kan følge makroskopiske mekaniske ændringer og mikroskopisk molekylær mobilitet.
Denne undersøgelse demonstrerer den samtidige måling på en amin-hærdet tokomponent-epoxyharpiks ved hjælp af et Kinexus Prime-rotationsreometer kombineret med en dielektrisk analysator fr DEA 288 Ionic.
Eksperimentel
Materiale
Et tokomponent-epoxysystem bestående af en epoxyharpiks og en amin-hærder blev undersøgt. Komponenterne blev blandet umiddelbart før målingen i henhold til producentens anbefalede blandingsforhold.
Metoder
Målingerne blev udført ved hjælp af:
- Kinexus Prime-rotationsreometeret,
- DEA 288 Ionic -dielektrisk analysator og
- det integrerede reologi-dielektriske måleopsæt, som er afbildet i figur 1.
Umiddelbart efter blandingen blev den reaktive formulering påført den nederste reometerplade, som samtidig fungerede som den dielektriske sensorelektrode i DEA 288 Ionic. Systemet blev holdt ved 50 °C.
Efter at den øverste måleplade (8 mm i diameter) var blevet placeret, og måleafstanden var indstillet til 1 mm, blev der samtidig indsamlet reologiske og dielektriske data gennem hele hærdningsprocessen. Tabel 1 giver et overblik over målebetingelserne.
Kinexus-rotationsreometer: Overvågning af dannelsen af molekylære netværk
Den reologiske respons afspejler ændringer i materialets flyde- og deformationsadfærd, efterhånden som polymernetværket udvikler sig.
I begyndelsen af hærdningen udviser den uhærdede harpiks overvejende en væskeagtig adfærd, og polymerkæderne kan bevæge sig relativt frit. Efterhånden som tværbindingen skrider frem, begrænser det voksende polymernettet i stigende grad den molekylære bevægelse, hvilket fører til en betydelig stigning i viskositet og elasticitet.
Denne adfærd afspejles i de reologiske parametre, der måles ved hjælp af rotationsreometri. Det reologiske signal giver derfor en meget følsom indikation af hærdningsforløbet og den strukturelle udvikling, især omkring gelering og vitrifikation, hvor der sker markante ændringer i de viskoelastiske egenskaber.
DEA 288 Ionic: Overvågning af molekylær mobilitet
Den dielektriske respons afspejler mobiliteten af Ionic e arter og dipoler i materialet.
I begyndelsen af hærdningen kan de e Ionic e ladningsbærere bevæge sig relativt frit gennem den flydende harpiks. Efterhånden som tværbindingen skrider frem, begrænser det voksende polymernetværk i stigende grad den molekylære bevægelse, hvilket resulterer i en betydelig reduktion af den e Ionic e mobilitet.
Denne adfærd afspejles i stigningen i ionviskositeten, som måles af det DEA 288 Ionic -system. Det dielektriske signal giver derfor en meget følsom indikation af den fremadskridende Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning, især i de tidlige stadier, hvor reologiske ændringer stadig kan være relativt small.
Tabel 1: Testbetingelser
Kinexus rotationsreometer | |
| Geometri | Engangsplade med en diameter på 8 mm |
| Måleafstand | 1 mm |
| Skjærdeformation | 0,1 % |
| Frekvens | 1 Hz |
| Temperatur | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Sensor | Værktøjsmonteret |
| Frekvens | 1 Hz til 10 kHz |
| Temperatur | 50 °C |
Resultater og diskussion
Figur 2 viser kurverne for den komplekse forskydningsviskositet og fasevinklen under forsøget, mens figur 3 viser kurverne for det elastiske forskydningsmodul (G´), det viskose forskydningsmodul (G´´), fasevinklen og den rå fasevinkel.
Adfærd i de indledende stadier af hærdningen
Umiddelbart efter påfyldning af den nyblandede epoxyformulering udviser materialet en lav kompleks forskydningsviskositet. Under disse forhold kan den reologiske respons blive påvirket af instrumentets inerti, hvilket kan ses i de rå fasevinkeldata.
Ved hjælp af den rå fasevinkel, der er tilgængelig i rSpace -softwaren, kan inertiindflydelsen identificeres ved at sammenligne fasevinklen og den rå fasevinkel. Ved målingens begyndelse overstiger den rå fasevinkel den fysisk meningsfulde fasevinkel, hvilket indikerer, at det reologiske signal er påvirket af inertiindsatser snarere end udelukkende at afspejle materialets respons.
Derfor bør de reologiske parametre, der opnås i denne indledende periode, fortolkes med forsigtighed, og de er ikke egnede til at vurdere de allerførste stadier af hærdningen. Af denne grund vises der ikke reologiske kurver, hvor den ukorrigerede fasevinkel overstiger den korrigerede fasevinkel.
En mulighed ville være at minimere inerti-effekterne ved at reducere måleafstanden, mindske pladens diameter og/eller sænke testfrekvensen.
Hvis testen imidlertid udføres i kombination med DEA 288 Ionic, er det ikke nødvendigt at gentage målingen for at opnå en fuldstændig karakterisering af hærdningsprocessen. Da dielektriske data indsamles samtidigt, kan hærdningens begyndelse overvåges direkte gennem udviklingen i ionviskositeten. I modsætning til reologiske målinger påvirkes dielektriske målinger ikke af reometerets inerti og giver derfor pålidelige oplysninger om reduktionen i Ionic mobilitet helt fra eksperimentets start.
Figur 4 viser udviklingen i ionviskositeten bestemt ved hjælp af dielektrisk analyse. Stigningen i ionviskositeten umiddelbart efter målingens start for alle frekvenser hænger sammen med starten på hærdningsreaktionen.
Gelering
Efterhånden som hærdningsreaktionen skred frem, steg molekylvægten som følge af dannelsen af kovalente bindinger mellem epoxy- og amin-funktionerne. Som følge heraf steg den komplekse viskositet kontinuerligt.
Overgangen fra en overvejende viskøs væske til et elastisk netværk blev observeret gennem udviklingen af de viskoelastiske moduler. Gelpunktet kan identificeres ved krydsningen mellem det elastiske forskydningsmodul (G´) og det viskose forskydningsmodul (G´´), der blev registreret efter 116 minutter, hvilket indikerer dannelsen af et uendeligt tredimensionelt netværk.
Konklusion: Samtidig påvisning af hærdningsstart på trods af reologiske inerti-effekter
Efterhånden som hærdningen skrider frem og viskositeten stiger, aftager inertiens indflydelse hurtigt. De reologiske data bliver herefter fuldt ud repræsentative for materialets reaktion, hvilket gør det muligt efterfølgende at bestemme viskositetsstigningen, den viskoelastiske udvikling og geleringsadfærden.
Kombinationen af reometrisk og dielektrisk analyse sikrer derfor en kontinuerlig overvågning af hærdningsprocessen over hele måleområdet. DEA registrerer de tidligste stadier af netværksdannelsen, mens reometri giver detaljerede oplysninger om udviklingen af de mekaniske egenskaber, når der er opnået tilstrækkelig strukturel styrke.