はじめに
熱硬化性エポキシ系樹脂は、接着剤、コーティング、複合材料、および電子部品の封止用途で広く使用されています。硬化過程において、当初は低粘度であった樹脂は高度に架橋されたネットワークへと変化し、その結果、機械的特性と電気的特性の両方に著しい変化が生じます。
硬化の進行過程を理解することは、プロセスの最適化、品質管理、および最終材料の性能予測に不可欠です。レオロジー測定法は粘度の変化やゲル化挙動に関する知見を提供する一方、誘電率分析（DEA）は、硬化反応に伴うIonic の移動度や分子ダイナミクスをモニタリングします。
これら2つの手法を1つの実験で組み合わせることで、巨視的な機械的変化と微視的な分子の移動性を同時に追跡し、硬化プロセスを包括的に把握することができます。
本研究では、Kinexus Prime回転式レオメーターとDEA 288 Ionic 誘電率分析装置を組み合わせ、アミン硬化型二液エポキシ樹脂について同時測定を行った。
実験的
材料
エポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなる2液型エポキシ系樹脂について検討を行った。各成分は、測定の直前に、製造元の推奨する混合比率に従って混合した。
方法
測定には以下を使用しました：
- Kinexus Prime回転式レオメーター、
- DEA 288 Ionic 誘電率分析装置、および
- 図1に示す、レオロジー・誘電率統合測定装置を用いて行った。
混合直後、反応性配合物をレオメーターの下部プレート上に塗布した。このプレートは、DEA 288 Ionic の誘電率センサー電極としても機能していた。システムは50°Cに維持された。
上部測定プレート（直径8 mm）を所定の位置に配置し、測定ギャップを1 mmに設定した後、硬化プロセス全体を通じてレオロジーデータと誘電特性を同時に取得した。表1に測定条件をまとめた。
Kinexus 回転式レオメーター：分子ネットワークの形成のモニタリング
レオロジー応答は、ポリマーネットワークが形成されるにつれて生じる材料の流動および変形挙動の変化を反映しています。
硬化の初期段階では、未硬化樹脂は主に液体のような挙動を示し、ポリマー鎖は比較的自由に動くことができます。架橋が進むにつれて、成長するポリマーネットワークが分子運動をますます制限し、その結果、粘度と弾性が著しく増加します。
この挙動は、回転式レオメーターによって測定されるレオロジーパラメータに反映されます。したがって、レオロジー信号は、特に粘弾性特性に著しい変化が生じるゲル化やガラス化の段階において、硬化の進行や構造の発達を極めて高感度で示す指標となります。
DEA 288 Ionic: 分子の移動性のモニタリング
誘電応答は、材料内のIonic 種および双極子の移動度を反映している。
硬化の初期段階では、Ionic の電荷キャリアは液状樹脂中を比較的自由に移動できます。架橋が進むにつれて、形成されるポリマーネットワークが分子運動を次第に制限し、その結果、Ionic による移動度が大幅に低下します。
この挙動は、DEA 288 Ionic システムによって測定されるイオン粘度の増加に反映される。したがって、誘電率信号は、特にレオロジー変化がまだ比較的small である初期段階において、硬化の進行を極めて高感度で示す指標となる。
表1：試験条件
Kinexus 回転式レオメーター | |
| 試験条件 | 直径8 mmの使い捨てプレート |
| 測定ギャップ | 1 mm |
| せん断ひずみ | 0.1% |
| 周波数 | 1 Hz |
| 温度 | 50°C |
DEA 288 Ionic | |
| センサー | 工具に取り付け型 |
| 周波数50°C | 1 Hz ～ 10 kHz |
| 温度 | 50°C |
結果と考察
図2は、試験中の複素せん断粘度と位相角の曲線を示しており、図3は、弾性せん断弾性率（G´）、粘性せん断弾性率（G´´）、位相角、および生位相角の曲線を示している。
硬化初期段階における挙動
混合直後のエポキシ配合物を充填した直後、材料は低い複素せん断粘度を示します。このような条件下では、レオロジー応答が装置の慣性効果の影響を受ける可能性があり、その影響は未処理の位相角データに現れます。
rSpace ソフトウェアで利用可能な生位相角を用いると、位相角と生位相角を比較することで、慣性による影響を特定することができます。測定開始時、生位相角は物理的に意味のある位相角を上回っており、これはレオロジー信号が単に材料の応答を反映しているのではなく、慣性による寄与の影響を受けていることを示しています。
したがって、この初期段階において得られたレオロジーパラメータは慎重に解釈する必要があり、硬化の最も初期の段階を評価するには適していません。このため、補正前の位相角が補正後の位相角を上回るレオロジー曲線は図示されていません。
対策としては、測定ギャップを狭めたり、プレートの直径を小さくしたり、試験周波数を下げたりすることで、慣性効果を最小限に抑えることが考えられます。
ただし、DEA 288 Ionic と組み合わせて試験を行う場合、硬化プロセスの完全な特性評価のために測定を繰り返す必要はありません。誘電データが同時に取得されるため、イオン粘度の変化を通じて硬化の開始を直接モニタリングすることができます。 レオロジー測定とは異なり、誘電率測定はレオメーターの慣性の影響を受けないため、実験の開始当初からIonic の移動度の低下に関する信頼性の高い情報を提供します。
図4は、誘電分析によって決定されたイオン粘度の経時変化を示している。測定開始直後にすべての周波数で観察されるイオン粘度の増加は、硬化反応の開始に関連している。
ゲル化
硬化反応が進むにつれて、エポキシ基とアミン基の間に共有結合が形成され、分子量が増加した。その結果、複合粘度は継続的に上昇した。
粘性液体の状態から弾性ネットワークへの移行は、粘弾性弾性率の経時変化を通じて観察された。 ゲル化点は、116 分後に検出された弾性せん断弾性率（G´）と粘性せん断弾性率（G´´）のクロスオーバーによって特定でき、これは無限の三次元ネットワークが形成されたことを示している。
結論：レオロジー的慣性効果にもかかわらず、硬化開始の同時検出
硬化が進み、粘度が上昇するにつれて、慣性の影響は急速に減少します。これにより、レオロジーデータは材料の挙動を完全に反映するようになり、その後の粘度上昇、粘弾性の変化、およびゲル化挙動の評価が可能となります。
したがって、レオメーター分析と誘電分析を組み合わせることで、測定範囲全体にわたって硬化プロセスを継続的にモニタリングすることが可能となります。DEAはネットワーク形成の最も初期の段階を捉える一方、レオメーターは、十分な構造強度が確立された後の機械的特性の発達に関する詳細な情報を提供します。