はじめに
ポリプロピレン（PP）は、重要な汎用プラスチックとして、その優れた機械的特性、化学的安定性、および加工性能により、自動車、包装、電子、繊維などの産業で広く使用されています。 しかし、PP材料の加工をさらに最適化し、製品の品質と性能を向上させるためには、PPのレオロジー挙動を詳細に調査することが極めて重要な実用上の意義を持つ。
ポリマーの流動挙動を示す重要な指標である粘度は、材料の加工と密接に関連しています。さまざまな製造プロセスにおいて、PP は特定の温度範囲内で流動し、成形されなければなりません。したがって、PP の粘度が温度によってどのように変化するかを正確に理解することで、エンジニアは加工パラメータを正確に制御し、生産工程における PP の最適な流動性と成形品質を確保することができます。
classic 社のレオロジー試験装置であるキャピラリーレオメーターは、幅広いせん断速度と温度範囲にわたって材料のレオロジー特性を測定できるため、ポリマー研究で広く使用されている。 本研究では、NETZSCH 社製のRosand RH10キャピラリーレオメーター（図1）を用いて、温度およびせん断速度がPPの溶融粘度および粘性流動活性化エネルギーに及ぼす影響を体系的に調査した。この知見は、PPの加工パラメータを最適化し、ひいてはPP製品の品質と性能を向上させるための理論的基盤を提供するものである。
測定条件および試験方法
測定条件の詳細は表1に示されている。
表1：測定条件
| 装置 | NETZSCH Rosand RH10 |
| 試料 | PP |
圧力 圧力 | 10000 psi |
| 金型仕様 | L = 16 mm、D = 1 mm |
| 試験温度 | 180°C／190°C／200°C／210°C／220°C |
| せん断速度範囲 | 10～10000 s⁻¹ |
左側のバレルの下にダイを取り付け、温度が安定するのを待った後、PPペレットをバレルにゆっくりと投入し、1 MPaまで加圧した後、一定温度で5分間予熱した。その後、装置が自動的に試験を実施し、せん断速度を印加するとともに、圧力を記録した。
測定結果と考察
図2は、異なる温度におけるPP試料のせん断粘度とせん断速度の関係曲線を示している。図2からわかるように、すべての温度条件下において、PP試料のせん断粘度はせん断速度の増加に伴い徐々に低下しており、一般的なせん断減粘挙動を示している。 この現象は、せん断速度が高くなるにつれてPP高分子鎖の解きほぐれが促進され、その結果、せん断粘度が急速に低下するためである。 しかし、せん断速度をさらに増加させると、高せん断速度下でのPP高分子鎖の解絡が激しくなるため、せん断応力の急速な低下がもたらされる。
さらに、同じせん断速度において、PP試料のせん断粘度は温度の上昇に伴い著しく低下する。これは、温度が上昇するとPP溶融体の自由体積が増加し、それによって鎖セグメントの可動性が高まり、分子間相互作用力が低下するため、PPの流動性が向上することによるものである。 しかし、せん断速度が 500 s-1 を超えると、異なる温度におけるせん断粘度の値の差は著しく小さくなる。 特に、せん断速度を 5000 s-1 に増加させると、異なる温度におけるせん断粘度曲線は重なり合う傾向があり、せん断粘度の低下傾向は緩やかになります。 これは、ある臨界せん断速度を超えると、PP のせん断粘度の温度に対する感度が低下することを示しており、このせん断速度範囲内では PP の加工温度範囲が広がることを示唆しています。
粘性流動活性化エネルギー（Eη）は、ポリマー溶融体の見かけのせん断粘度が温度にどれほど敏感であるかを示す指標である。Eηの値が大きいほど、溶融粘度が温度変化に対してより敏感であることを示し、逆に値が小さいほど温度依存性が低いことを示唆する。Eηは、アレニウス方程式（1）を用いて計算することができる：
ここで、ηaは溶融粘度、Eηは粘性流動の活性化エネルギー、R は気体定数（8.314 J・mol⁻¹・K⁻¹）、A は温度に依存しない定数である。
図2で測定されたデータに基づき、lgηa対1/Tのプロットを作成し、近似を行った。 その結果、異なるせん断速度におけるlgηa～ 1/T の関係曲線を図 3 に示し、具体的な値を表 2 に記載した。図に示すように、図 3 の近似直線の傾きから、さまざまなせん断速度における PP の Eη を求めることができ、具体的な値は表 2 に記載されている。 試験温度範囲内では、せん断速度の増加に伴い PP のEη は減少する。これは、高せん断速度では PP 溶融体のせん断粘度が温度の影響を受けにくいことを示している。 分子動力学の観点から、この現象は、外部からのせん断力がPP分子間の絡み合いを解きほぐすことにより、せん断粘度の温度に対する感度が低下するという事実によって説明できる。これは粘度曲線（図2）にも反映されており、高せん断速度では異なる温度における曲線がほぼ重なり合っている。 したがって、高せん断速度下では、温度を上昇させてもPP溶融物のせん断粘度を低下させる効果は小さい。対照的に、低せん断速度下では、温度を上昇させることでPPの流動性を大幅に向上させることができ、それによって加工時のエネルギー消費を削減できる。
表2：さまざまなせん断速度におけるPPのEη
| せん断速度 (s⁻¹) | 10 | 21.5 | 46.4 | 100 | 215 | 464 | 1000 | 2154 | 4642 | 10000 |
| Eη(kJ/mol) | 62.6 | 51.4 | 44.4 | 39.2 | 34.2 | 28.9 | 27.1 | 26.3 | 26.2 | 23.5 |
結論
本アプリケーションノートでは、Rosand RH10キャピラリーレオメーターを用いて、さまざまな温度およびせん断速度におけるPPのレオロジー特性を調査した。 比較的低いせん断速度（10～500 s-1）では、PPのせん断粘度はせん断速度の増加に伴い著しく低下しますが、高いせん断速度（500～10000 s-1）では、せん断粘度の低下はより緩やかになります。 さらに、PP のEη はせん断速度の増加とともに減少しており、これは、せん断速度が高いほど PP の溶融粘度の温度感度が効果的に低下することを示しています。