Inledning
Värmehärdande epoxisystem används i stor utsträckning inom lim, beläggningar, kompositer och inkapsling av elektroniska komponenter. Under härdningen omvandlas hartset, som inledningsvis har låg viskositet, till ett starkt tvärbundet nätverk, vilket leder till betydande förändringar av både mekaniska och elektriska egenskaper.
Att förstå hur härdningen fortskrider är avgörande för processoptimering, kvalitetskontroll och förutsägelser om det färdiga materialets prestanda. Reologiska tekniker ger insikt i viskositetsutvecklingen och gelbildningsbeteendet, medan dielektrisk analys (DEA) övervakar molekyl Ionic rörlighet och molekylärdynamik i samband med härdningsreaktionen.
Genom att kombinera båda teknikerna i ett enda experiment får man en heltäckande bild av härdningsprocessen genom att samtidigt följa makroskopiska mekaniska förändringar och mikroskopisk molekylär rörlighet.
Denna studie visar på samtidig mätning av ett aminhärdat tvåkomponents epoxiharts med hjälp av en Kinexus Prime-rotationsreometer kopplad till en dielektrisk analys DEA 288 Ionic.
Experimentell
Material
Ett tvåkomponents epoxisystem bestående av ett epoxiharts och en aminhärdare undersöktes. Komponenterna blandades omedelbart före mätningen enligt tillverkarens rekommenderade blandningsförhållande.
Metoder
Mätningarna utfördes med hjälp av:
- rotationsreometern Kinexus Prime,
- DEA 288 Ionic -dielektrisk analysator samt
- den integrerade uppställningen för reologi- och dielektriska mätningar, som visas i figur 1.
Omedelbart efter blandningen applicerades den reaktiva formuleringen på den nedre reometerplattan, som samtidigt fungerade som dielektrisk sensorelektrod för DEA 288 Ionic. Systemet hölls vid 50 °C.
Efter att den övre mätplattan (8 mm i diameter) hade placerats på rätt plats och mätavståndet hade ställts in på 1 mm samlades reologiska och dielektriska data in samtidigt under hela härdningsprocessen. Tabell 1 sammanfattar mätförhållandena.
Kinexus rotationsreometer: Övervakning av bildandet av molekylära nätverk
Det reologiska svaret återspeglar förändringar i materialets flödes- och deformationsbeteende allteftersom polymernätverket utvecklas.
I början av härdningen uppvisar det ohärdade hartset ett övervägande vätskeliknande beteende, och polymerkedjorna kan röra sig relativt fritt. Allteftersom tvärbindningen fortskrider begränsar det växande polymernätverket i allt högre grad molekylrörelserna, vilket leder till en betydande ökning av viskositeten och elasticiteten.
Detta beteende återspeglas i de reologiska parametrarna som mäts med rotationsreometri. Den reologiska signalen ger därför en mycket känslig indikation på härdningens framskridande och strukturutvecklingen, särskilt kring gelbildning och vitrifikation, där betydande förändringar i de viskoelastiska egenskaperna inträffar.
DEA 288 Ionic: Övervakning av molekylär rörlighet
Den dielektriska responsen återspeglar rörligheten hos laddningsbärare ( Ionic ) och dipoler inom materialet.
I början av härdningen kan de Ionic a laddningsbärarna röra sig relativt fritt genom det flytande hartset. Allteftersom tvärbindningen fortskrider begränsar det växande polymernätverket i allt högre grad molekylernas rörelse, vilket leder till en betydande minskning av rörligheten hos Ionic.
Detta beteende återspeglas i den ökade jonviskositeten som mäts av det DEA 288 Ionic a systemet. Den dielektriska signalen ger därför en mycket känslig indikation på den fortskridande härdningen, särskilt under de tidiga stadierna när reologiska förändringar fortfarande kan vara relativt small a.
Tabell 1: Testförhållanden
Kinexus rotationsreometer | |
| Geometri | Engångsplatta med en diameter på 8 mm |
| Mätgap | 1 mm |
| Skjuvtöjning | 0,1 % |
| Frekvens | 1 Hz |
| Temperatur | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Sensor | Verktygsmonterad |
| Frekvens | 1 Hz till 10 kHz |
| Temperatur | 50 °C |
Resultat och diskussion
Figur 2 visar kurvorna för den komplexa skjuvviskositeten och fasvinkeln under försöket, medan figur 3 visar kurvorna för det elastiska skjuvmodulet (G´), det viskösa skjuvmodulet (G´´), fasvinkeln och den obearbetade fasvinkeln.
Beteende under härdningens inledande skeden
Omedelbart efter påfyllning av den nyblandade epoxiblandningen uppvisar materialet en låg komplex skjuvviskositet. Under dessa förhållanden kan det reologiska beteendet påverkas av instrumentets tröghetseffekter, vilket syns i de obearbetade fasvinkeldata.
Med hjälp av den råa fasvinkeln som finns tillgänglig i programvaran rSpace kan tröghetens inverkan identifieras genom att jämföra fasvinkeln med den råa fasvinkeln. I början av mätningen överstiger den råa fasvinkeln den fysiskt meningsfulla fasvinkeln, vilket indikerar att det reologiska signalvärdet påverkas av tröghetsbidrag snarare än att det enbart återspeglar materialets respons.
Följaktligen bör de reologiska parametrarna som erhålls under denna inledande period tolkas med försiktighet och är inte lämpliga för att utvärdera de allra tidigaste stadierna av härdningen. Av denna anledning visas inte reologiska kurvor där den okorrigerade fasvinkeln överstiger den korrigerade fasvinkeln.
En möjlighet vore att minimera tröghetseffekterna genom att minska mätgapet, minska plattans diameter och/eller sänka testfrekvensen.
Om testet däremot utförs i kombination med DEA 288 Ionic är det inte nödvändigt att upprepa mätningen för en fullständig karakterisering av härdningsprocessen. Eftersom dielektriska data samlas in samtidigt kan härdningens början övervakas direkt genom utvecklingen av jonviskositeten. Till skillnad från reologiska mätningar påverkas inte dielektriska mätningar av reometerns tröghet och ger därför tillförlitlig information om minskningen av rörligheten hos Ionic redan från experimentets allra första början.
Figur 4 visar utvecklingen av jonviskositeten, bestämd med hjälp av dielektrisk analys. Ökningen i JonviskositetJonviskositeten är det reciproka värdet av jonledningsförmågan, som beräknas utifrån den dielektriska förlustfaktorn.jonviskositet omedelbart efter mätningens start för alla frekvenser är kopplad till början av härdningsreaktionen.
Gelbildning
Allteftersom härdningsreaktionen fortskred ökade molekylvikten genom bildandet av kovalenta bindningar mellan epoxi- och aminfunktionerna. Följaktligen ökade den komplexa viskositeten kontinuerligt.
Övergången från en huvudsakligen viskös vätska till ett elastiskt nätverk kunde observeras genom utvecklingen av de viskoelastiska modulerna. Gelpunkten kan identifieras genom skärningspunkten mellan den elastiska skjuvmodulen (G´) och den viskösa skjuvmodulen (G´´), som uppmättes vid 116 minuter, vilket indikerar bildandet av ett oändligt tredimensionellt nätverk.
Slutsats: Samtidig detektering av härdningsstart trots reologiska tröghetseffekter
Allteftersom härdningen fortskrider och viskositeten ökar minskar tröghetens inverkan snabbt. De reologiska uppgifterna blir då fullt representativa för materialets beteende, vilket möjliggör efterföljande bestämning av viskositetsökning, viskoelastisk utveckling och gelbildningsbeteende.
Kombinationen av reometrisk och dielektrisk analys säkerställer därför en kontinuerlig övervakning av härdningsprocessen över hela mätområdet. DEA fångar upp de allra tidigaste stadierna av nätverksbildningen, medan reometrin ger detaljerad information om utvecklingen av de mekaniska egenskaperna så snart tillräcklig strukturell hållfasthet har uppnåtts.