Wprowadzenie
Systemy epoksydowe termoutwardzalne znajdują szerokie zastosowanie w klejach, powłokach, kompozytach oraz w procesach hermetyzacji elementów elektronicznych. Podczas utwardzania żywica o początkowo niskiej lepkości przekształca się w silnie usieciowaną strukturę, co powoduje znaczne zmiany zarówno właściwości mechanicznych, jak i elektrycznych.
Zrozumienie przebiegu utwardzania ma zasadnicze znaczenie dla optymalizacji procesu, kontroli jakości oraz przewidywania właściwości końcowego materiału. Techniki reologiczne pozwalają na analizę zmian lepkości i zachowania żelowania, natomiast analiza dielektryczna (DEA) monitoruje ruchliwość cząsteczek ( Ionic ) oraz dynamikę molekularną związaną z reakcją utwardzania.
Połączenie obu technik w jednym eksperymencie zapewnia kompleksowy obraz procesu utwardzania poprzez jednoczesne śledzenie makroskopowych zmian mechanicznych oraz mikroskopowej ruchliwości cząsteczek.
W niniejszym badaniu przedstawiono równoczesny pomiar dwuskładnikowej żywicy epoksydowej utwardzanej aminą przy użyciu reometru rotacyjnego Kinexus Prime w połączeniu z analizatorem dielektryczno DEA 288 Ionic znym.
Eksperymentalne
Materiał
Zbadano dwuskładnikowy system epoksydowy składający się z żywicy epoksydowej i utwardzacza aminowego. Składniki zmieszano bezpośrednio przed pomiarem zgodnie z proporcjami mieszania zalecanymi przez producenta.
Metody
Pomiary przeprowadzono przy użyciu:
- reometru rotacyjnego Kinexus Prime,
- analizatora dielektrycznego „ DEA 288 Ionic ” oraz
- zintegrowanego zestawu do pomiarów reologiczno-dielektrycznych, przedstawionego na rysunku 1.
Bezpośrednio po wymieszaniu preparat reaktywny naniesiono na dolną płytkę reometru, która jednocześnie pełniła funkcję elektrody czujnika dielektrycznego urządzenia DEA 288 Ionic. System utrzymywano w temperaturze 50°C.
Po ustawieniu górnej płytki pomiarowej (o średnicy 8 mm) i ustawieniu szczeliny pomiarowej na 1 mm, dane reologiczne i dielektryczne rejestrowano jednocześnie przez cały proces utwardzania. Warunki pomiarowe podsumowano w tabeli 1.
Reometr rotacyjny Kinexus: Monitorowanie procesu tworzenia się sieci molekularnej
Reakcja reologiczna odzwierciedla zmiany w zachowaniu materiału pod względem płynięcia i odkształcania w miarę rozwoju sieci polimerowej.
Na początku procesu utwardzania nieutwardzona żywica wykazuje głównie właściwości cieczy, a łańcuchy polimerowe mogą poruszać się stosunkowo swobodnie. W miarę postępu sieciowania rosnąca sieć polimerowa coraz bardziej ogranicza ruch cząsteczek, co prowadzi do znacznego wzrostu lepkości i elastyczności.
Zachowanie to znajduje odzwierciedlenie w parametrach reologicznych mierzonych za pomocą reometrii rotacyjnej. Sygnał reologiczny stanowi zatem wysoce czuły wskaźnik postępu utwardzania i rozwoju struktury, szczególnie w fazie żelowania i zeszklenia, gdzie zachodzą znaczące zmiany właściwości lepkosprężystych.
DEA 288 Ionic: Monitorowanie ruchliwości cząsteczek
Odpowiedź dielektryczna odzwierciedla ruchliwość nośników ładunku typu „ Ionic ” oraz dipolów w obrębie materiału.
Na początku procesu utwardzania nośniki ładunku w systemie „ Ionic ” mogą poruszać się stosunkowo swobodnie w płynnej żywicy. W miarę postępu sieciowania rosnąca sieć polimerowa coraz bardziej ogranicza ruch cząsteczek, co skutkuje znacznym zmniejszeniem ruchliwości w systemie „ Ionic ”.
Zachowanie to znajduje odzwierciedlenie we wzroście lepkości jonowej mierzonej przez system „ DEA 288 Ionic ”. Sygnał dielektryczny stanowi zatem wysoce czuły wskaźnik postępującego utwardzania, szczególnie na wczesnych etapach, kiedy zmiany reologiczne mogą być jeszcze stosunkowo nie small ne.
Tabela 1: Warunki badania
Reometr rotacyjny Kinexus | |
| Geometria | Płytka jednorazowa o średnicy 8 mm |
| Odstęp pomiarowy | 1 mm |
| Odkształcenie ścinające | 0,1% |
| Częstotliwość | 1 Hz |
| Temperatura | 50°C |
DEA 288 Ionic | |
| Czujnik | Zamontowany na narzędziu |
| Częstotliwość | od 1 Hz do 10 kHz |
| Temperatura | 50 °C |
Wyniki i dyskusja
Na rysunku 2 przedstawiono krzywe złożonej lepkości ścinającej oraz kąta fazowego w trakcie badania, natomiast na rysunku 3 przedstawiono krzywe modułu sprężystości ścinającej (G´), modułu lepkości ścinającej (G´´), kąta fazowego oraz surowego kąta fazowego.
Zachowanie materiału w początkowych etapach utwardzania
Bezpośrednio po wprowadzeniu świeżo wymieszanej mieszanki epoksydowej materiał wykazuje niską złożoną lepkość ścinającą. W tych warunkach na reakcję reologiczną mogą wpływać efekty bezwładności przyrządu, które są widoczne w surowych danych dotyczących kąta fazowego.
Korzystając z surowej wartości kąta fazowego dostępnej w oprogramowaniu „ rSpace ”, wpływ bezwładności można zidentyfikować poprzez porównanie kąta fazowego z wartością surową. Na początku pomiaru surowa wartość kąta fazowego przekracza fizycznie znaczącą wartość, co wskazuje, że na sygnał reologiczny wpływają czynniki bezwładnościowe, a nie odzwierciedla on wyłącznie reakcję materiału.
W związku z tym parametry reologiczne uzyskane w tym początkowym okresie należy interpretować z ostrożnością i nie nadają się one do oceny najwcześniejszych etapów utwardzania. Z tego powodu nie przedstawiono krzywych reologicznych, dla których nieskorygowany kąt fazowy przekracza skorygowany kąt fazowy.
Jednym z rozwiązań byłoby zminimalizowanie efektów bezwładności poprzez zmniejszenie odstępu pomiarowego, zmniejszenie średnicy płytek i/lub obniżenie częstotliwości badania.
Jeśli jednak badanie przeprowadza się w połączeniu z systemem pomiaru właściwości dielektrycznych ( DEA 288 Ionic), nie ma potrzeby powtarzania pomiaru w celu pełnej charakterystyki procesu utwardzania. Ponieważ dane dielektryczne są rejestrowane jednocześnie, początek utwardzania można monitorować bezpośrednio poprzez zmianę lepkości jonowej. W przeciwieństwie do pomiarów reologicznych, na pomiary dielektryczne nie ma wpływu bezwładność reometru, a zatem dostarczają one wiarygodnych informacji na temat zmniejszenia ruchliwości Ionic już od samego początku eksperymentu.
Rysunek 4 przedstawia zmiany lepkości jonowej określonej za pomocą analizy dielektrycznej. Wzrost lepkości jonowej bezpośrednio po rozpoczęciu pomiaru dla wszystkich częstotliwości jest związany z początkiem reakcji utwardzania.
Żelowanie
W miarę postępu reakcji utwardzania masa cząsteczkowa wzrastała w wyniku tworzenia się wiązań kowalencyjnych między grupami funkcyjnymi epoksydowymi i aminowymi. W konsekwencji lepkość złożona stale rosła.
Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejście od cieczy o charakterze głównie lepkim do sieci sprężystej zaobserwowano na podstawie zmian modułów lepkosprężystych. Punkt żelowania można zidentyfikować na podstawie przecięcia się krzywej modułu sprężystości przy ścinaniu (G´) i modułu lepkości przy ścinaniu (G´´), wykrytego po 116 minutach, co wskazuje na utworzenie się nieskończonej sieci trójwymiarowej.
Wniosek: Jednoczesne wykrywanie rozpoczęcia utwardzania pomimo efektów bezwładności reologicznej
W miarę postępu utwardzania i wzrostu lepkości wpływ bezwładności gwałtownie maleje. Dane reologiczne stają się wówczas w pełni reprezentatywne dla zachowania materiału, umożliwiając późniejsze określenie wzrostu lepkości, zmian właściwości lepkosprężystych oraz przebiegu żelowania.
Połączenie analizy reometrycznej i dielektrycznej zapewnia zatem ciągłe monitorowanie procesu utwardzania w całym zakresie pomiarowym. Analiza DEA pozwala uchwycić najwcześniejsze etapy tworzenia się sieci, natomiast reometria dostarcza szczegółowych informacji na temat rozwoju właściwości mechanicznych po osiągnięciu wystarczającej wytrzymałości strukturalnej.