Introduzione
I sistemi epossidici termoindurenti sono ampiamente utilizzati in applicazioni quali adesivi, rivestimenti, compositi e incapsulamento elettronico. Durante la Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, la resina, inizialmente a bassa viscosità, si trasforma in una rete altamente reticolata, determinando cambiamenti sostanziali sia nelle proprietà meccaniche che in quelle elettriche.
Comprendere l’andamento dell’indurimento è essenziale per l’ottimizzazione del processo, il controllo della qualità e la previsione delle prestazioni del materiale finale. Le tecniche reologiche forniscono informazioni sull’evoluzione della viscosità e sul comportamento di gelificazione, mentre l’analisi dielettrica (DEA) monitora la mobilità Ionic a e la dinamica molecolare associate alla reazione di indurimento.
La combinazione di entrambe le tecniche in un unico esperimento offre una visione completa del processo di indurimento, consentendo di monitorare simultaneamente i cambiamenti meccanici macroscopici e la mobilità molecolare microscopica.
Questo studio illustra la misurazione simultanea su una resina epossidica bicomponente polimerizzata con ammina utilizzando un reometro rotazionale Kinexus Prime accoppiato a un analizzatore dielettrico DEA 288 Ionic.
Sperimentale
Materiale
È stato studiato un sistema epossidico bicomponente costituito da una resina epossidica e da un indurente amminico. I componenti sono stati miscelati immediatamente prima della misurazione secondo il rapporto di miscelazione raccomandato dal produttore.
Metodi
Le misurazioni sono state effettuate utilizzando:
- il reometro rotazionale Kinexus Prime,
- l’analizzatore dielettrico DEA 288 Ionic e
- il sistema integrato di misurazione reologica-dielettrica, illustrato nella figura 1.
Subito dopo la miscelazione, la formulazione reattiva è stata depositata sulla piastra inferiore del reometro, che fungeva contemporaneamente da elettrodo sensore dielettrico dell’ DEA 288 Ionic. Il sistema è stato mantenuto a 50 °C.
Dopo aver posizionato la piastra di misurazione superiore (diametro 8 mm) e aver impostato la distanza di misurazione a 1 mm, sono stati acquisiti simultaneamente i dati reologici e dielettrici durante l’intero processo di indurimento. La tabella 1 riassume le condizioni di misurazione.
Reometro rotazionale Kinexus: monitoraggio della formazione della rete molecolare
La risposta reologica riflette i cambiamenti nel comportamento di scorrimento e deformazione del materiale man mano che si sviluppa la rete polimerica.
All'inizio della Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, la resina non polimerizzata mostra un comportamento prevalentemente liquido e le catene polimeriche possono muoversi in modo relativamente libero. Man mano che la reticolazione avanza, la rete polimerica in crescita limita sempre più il movimento molecolare, portando a un aumento significativo della viscosità e dell'elasticità.
Questo comportamento si riflette nei parametri reologici misurati mediante reometria rotazionale. Il segnale reologico fornisce quindi un'indicazione altamente sensibile dell'avanzamento della Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione e dello sviluppo strutturale, in particolare in corrispondenza della gelificazione e della vetrificazione, dove si verificano cambiamenti significativi nelle proprietà viscoelastiche.
DEA 288 Ionic: Monitoraggio della mobilità molecolare
La risposta dielettrica riflette la mobilità delle specie e dei dipoli Ionic i all'interno del materiale.
All’inizio della Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, i portatori di carica dell’ Ionic e possono muoversi in modo relativamente libero attraverso la resina liquida. Man mano che la reticolazione procede, la rete polimerica in espansione limita sempre più il movimento molecolare, determinando una significativa riduzione della mobilità dell’ Ionic e.
Questo comportamento si riflette nell’aumento della viscosità ionica misurata dal sistema “ DEA 288 Ionic ”. Il segnale dielettrico fornisce quindi un’indicazione altamente sensibile dell’avanzamento della Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, in particolare durante le prime fasi in cui i cambiamenti reologici possono essere ancora relativamente small.
Tabella 1: Condizioni di prova
Reometro rotazionale Kinexus | |
| Geometria | Piastra monouso con diametro di 8 mm |
| Distanza di misurazione | 1 mm |
| Deformazione di taglio | 0,1% |
| Frequenza | 1 Hz |
| Temperatura | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Sensore | Montato sull'utensile |
| Frequenza | da 1 Hz a 10 kHz |
| Temperatura | 50 °C |
Risultati e discussione
La figura 2 illustra le curve della viscosità di taglio complessa e dell'angolo di fase durante la prova, mentre la figura 3 mostra le curve del modulo di taglio elastico (G´), del modulo di taglio viscoso (G´´), dell'angolo di fase e dell'angolo di fase grezzo.
Comportamento durante le fasi iniziali di indurimento
Subito dopo il caricamento della formulazione epossidica appena miscelata, il materiale presenta una bassa viscosità di taglio complessa. In queste condizioni, la risposta reologica può essere influenzata dagli effetti di inerzia dello strumento, visibili nei dati grezzi dell’angolo di fase.
Utilizzando l’angolo di fase grezzo disponibile nel software rSpace, è possibile identificare l’influenza dell’inerzia confrontando l’angolo di fase corretto con quello grezzo. All’inizio della misurazione, l’angolo di fase grezzo supera l’angolo di fase fisicamente significativo, indicando che il segnale reologico è influenzato da contributi inerziali piuttosto che riflettere esclusivamente la risposta del materiale.
Di conseguenza, i parametri reologici ottenuti durante questo periodo iniziale devono essere interpretati con cautela e non sono adatti a valutare le primissime fasi di indurimento. Per questo motivo, le curve reologiche per le quali l’angolo di fase non corretto supera l’angolo di fase corretto non vengono mostrate.
Una possibilità sarebbe quella di ridurre al minimo gli effetti di inerzia diminuendo la distanza di misurazione, riducendo il diametro delle piastre e/o abbassando la frequenza di prova.
Tuttavia, se la prova viene eseguita in combinazione con l’ DEA 288 Ionic, non è necessario ripetere la misurazione per una caratterizzazione completa del processo di indurimento. Poiché i dati dielettrici vengono acquisiti simultaneamente, l’inizio dell’indurimento può essere monitorato direttamente attraverso l’evoluzione della viscosità ionica. A differenza delle misurazioni reologiche, quelle dielettriche non sono influenzate dall’inerzia del reometro e forniscono quindi informazioni affidabili sulla riduzione della mobilità dell’ Ionic e fin dall’inizio dell’esperimento.
La Figura 4 mostra l’evoluzione della viscosità ionica determinata tramite analisi dielettrica. L’aumento della viscosità ionica immediatamente dopo l’inizio della misurazione, per tutte le frequenze, è correlato all’inizio della reazione di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione.
Gelificazione
Con il progredire della reazione di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, il peso molecolare è aumentato grazie alla formazione di legami covalenti tra le funzionalità epossidiche e amminiche. Di conseguenza, la viscosità complessa è aumentata continuamente.
La transizione da un liquido prevalentemente viscoso a una rete elastica è stata osservata attraverso l’evoluzione dei moduli viscoelastici. Il punto di gelificazione può essere identificato dall’intersezione tra il modulo di taglio elastico (G´) e il modulo di taglio viscoso (G´´), rilevata a 116 min, che indica la formazione di una rete tridimensionale infinita.
Conclusione: Rilevamento simultaneo dell’inizio della polimerizzazione nonostante gli effetti dell’inerzia reologica
Man mano che la Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione procede e la viscosità aumenta, l’influenza dell’inerzia diminuisce rapidamente. I dati reologici diventano quindi pienamente rappresentativi della risposta del materiale, consentendo la successiva determinazione dell’aumento di viscosità, dell’evoluzione viscoelastica e del comportamento di gelificazione.
La combinazione dell’analisi reometrica e dielettrica garantisce quindi un monitoraggio continuo del processo di polimerizzazione sull’intero intervallo di misura. La DEA rileva le primissime fasi della formazione della rete, mentre la reometria fornisce informazioni dettagliate sullo sviluppo delle proprietà meccaniche una volta raggiunta una resistenza strutturale sufficiente.