Въведение
Термореактивните епоксидни системи намират широко приложение в лепила, покрития, композитни материали и капсулиране на електронни компоненти. По време на втвърдяването смолата, която първоначално има ниска вискозитет, се превръща в силно омрежена структура, което води до съществени промени както в механичните, така и в електрическите свойства.
Разбирането на хода на втвърдяването е от съществено значение за оптимизирането на процеса, контрола на качеството и прогнозирането на крайните експлоатационни характеристики на материала. Реологичните методи дават представа за промените във вискозитета и поведението при гелиране, докато диелектричният анализ (DEA) следи Ionic ната мобилност и молекулярната динамика, свързани с реакцията на втвърдяване.
Комбинирането на двете техники в един експеримент предлага цялостен поглед върху процеса на втвърдяване чрез едновременно проследяване на макроскопичните механични промени и микроскопичната молекулна подвижност.
Настоящото проучване демонстрира едновременното измерване на двукомпонентна епоксидна смола, втвърдена с амин, с помощта на ротационен реометър Kinexus Prime, съчетан с диелектричен анализатор „ DEA 288 Ionic “.
Експериментален
Материал
Беше изследвана двукомпонентна епоксидна система, състояща се от епоксидна смола и аминов втвърдител. Компонентите бяха смесени непосредствено преди измерването съгласно препоръчаното от производителя съотношение на смесване.
Методи
Измерванията бяха извършени с помощта на:
- ротационен реометър Kinexus Prime,
- диелектричния анализатор „ DEA 288 Ionic “ и
- интегрираната апаратура за реологично-диелектрични измервания, показана на фигура 1.
Веднага след смесването реактивната формулация беше нанесена върху долната плоча на реометъра, която едновременно служеше като електрод на диелектричния сензор на „ DEA 288 Ionic “. Системата се поддържаше при температура 50°C.
След позициониране на горната измервателна пластина (с диаметър 8 mm) и настройване на измервателния интервал на 1 mm, реологичните и диелектричните данни бяха събрани едновременно през целия процес на втвърдяване. В таблица 1 са обобщени условията на измерване.
Ротационен реометър Kinexus: Наблюдение на образуването на молекулярната мрежа
Реологичната реакция отразява промените в поведението на материала по отношение на течливостта и деформацията, докато се развива полимерната мрежа.
В началото на втвърдяването невтвърдената смола проявява предимно течноподобно поведение, а полимерните вериги могат да се движат относително свободно. С напредването на омрежването нарастващата полимерна мрежа все повече ограничава молекулното движение, което води до значително увеличаване на вискозитета и еластичността.
Това поведение се отразява в реологичните параметри, измерени чрез ротационна реометрия. Следователно реологичният сигнал предоставя изключително чувствителна индикация за напредъка на втвърдяването и структурното развитие, особено в периода на гелиране и витрификация, където настъпват значителни промени във вискоеластичните свойства.
DEA 288 Ionic: Наблюдение на молекулярната подвижност
Диелектричната реакция отразява подвижността на частиците с наелектричен заряд ( Ionic ) и диполите в материала.
В началото на втвърдяването носителите на заряд ( Ionic ) могат да се движат сравнително свободно през течната смола. С напредването на омрежването нарастващата полимерна мрежа все повече ограничава молекулното движение, което води до значително намаляване на мобилността на носителите на заряд ( Ionic ).
Това поведение се отразява в увеличаването на йонната вискозитет, измерена от системата „ DEA 288 Ionic “. По този начин диелектричният сигнал предоставя изключително чувствителна индикация за напредващото втвърдяване, особено през ранните етапи, когато реологичните промени все още могат да бъдат относително small.
Таблица 1: Условия за изпитване
Ротационен реометър Kinexus | |
| Геометрия | Еднократна пластина с диаметър 8 mm |
| Разстояние за измерване | 1 мм |
| Деформация при срязване | 0,1 % |
| Честота | 1 Hz |
| Температура | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Сензор | Монтиран на инструмента |
| Честота | от 1 Hz до 10 kHz |
| Температура | 50 °C |
Резултати и обсъждане
На фигура 2 са изобразени кривите на комплексната вискозитет при срязване и фазовия ъгъл по време на изпитването, докато на фигура 3 са показани кривите на еластичния модул на срязване (G´), вискозния модул на срязване (G´´), фазовия ъгъл и необработения фазов ъгъл.
Поведение през началните етапи на втвърдяването
Веднага след зареждането на прясно смесената епоксидна смес материалът проявява ниска комплексна вискозитет при срязване. При тези условия реологичната реакция може да бъде повлияна от ефектите на инерцията на уреда, които са видими в данните за необработения фазов ъгъл.
Използвайки необработения фазов ъгъл, достъпен в софтуера „ rSpace “, влиянието на инерцията може да бъде идентифицирано чрез сравняване на фазовия ъгъл и необработения фазов ъгъл. В началото на измерването необработеният фазов ъгъл надвишава физически значимия фазов ъгъл, което показва, че реологичният сигнал е повлиян от инерционни фактори, а не отразява единствено реакцията на материала.
Следователно реологичните параметри, получени през този начален период, трябва да се тълкуват с предпазливост и не са подходящи за оценка на най-ранните етапи на втвърдяване. По тази причина не се показват реологични криви, при които некоригираният фазов ъгъл надвишава коригирания фазов ъгъл.
Една възможност е да се минимизират инерционните ефекти чрез намаляване на разстоянието между измерващите елементи, намаляване на диаметъра на плочата и/или понижаване на честотата на изпитването.
Въпреки това, ако изпитването се извършва в комбинация с системата „ DEA 288 Ionic “, не е необходимо да се повтаря измерването за пълна характеристика на процеса на втвърдяване. Тъй като диелектричните данни се събират едновременно, началото на втвърдяването може да се следи директно чрез промяната на йонната вискозитет. За разлика от реологичните измервания, диелектричните измервания не се влияят от инерцията на реометъра и следователно предоставят надеждна информация за намаляването на подвижността на Ionic още от самото начало на експеримента.
Фигура 4 показва промяната на йонната вискозитет, определена чрез диелектричен анализ. Увеличаването на йонната вискозитет веднага след началото на измерването при всички честоти е свързано с началото на реакцията на втвърдяване.
Гелиране
С напредването на реакцията на втвърдяване молекулното тегло се увеличаваше чрез образуването на ковалентни връзки между епоксидните и аминовите функционални групи. Вследствие на това комплексната вискозитет непрекъснато се увеличаваше.
Преходът от предимно вискозна течност към еластична мрежа беше наблюдаван чрез промяната на вискоеластичните модули. Точката на желиране може да бъде идентифицирана чрез пресичането на еластичния модул на срязване (G´) и вискозния модул на срязване (G´´), засечено на 116-та минута, което показва образуването на безкрайна триизмерна мрежа.
Заключение: Едновременно откриване на началото на втвърдяването въпреки ефектите на реологичната инерция
С напредването на втвърдяването и увеличаването на вискозитета влиянието на инерцията бързо намалява. Реологичните данни стават напълно представителни за поведението на материала, което позволява последващо определяне на нарастването на вискозитета, вискоеластичната еволюция и поведението при гелиране.
Следователно комбинацията от реометричен и диелектричен анализ осигурява непрекъснато наблюдение на процеса на втвърдяване в целия диапазон на измерване. DEA улавя най-ранните етапи на образуването на мрежата, докато реометрията предоставя подробна информация за развитието на механичните свойства, след като бъде постигната достатъчна структурна якост.