Johdanto
Lämpökovettuvia epoksijärjestelmiä käytetään laajalti liimoissa, pinnoitteissa, komposiiteissa ja elektroniikan kapselointisovelluksissa. Kovettumisen aikana alun perin matalaviskositeettinen hartsi muuttuu tiiviisti silloittuneeksi verkostoksi, mikä aiheuttaa merkittäviä muutoksia sekä mekaanisissa että sähköisissä ominaisuuksissa.
Kovettumisen etenemisen ymmärtäminen on olennaisen tärkeää prosessin optimoinnin, laadunvalvonnan ja lopullisen materiaalin suorituskyvyn ennustamisen kannalta. Reologiset menetelmät antavat tietoa viskositeetin kehittymisestä ja geeliytymiskäyttäytymisestä, kun taas dielektrinen analyysi (DEA) seura Ionic in liikkuvuutta ja kovettumisreaktioon liittyvää molekyylidynamiikkaa.
Molempien menetelmien yhdistäminen samassa kokeessa tarjoaa kattavan kuvan kovettumisprosessista, sillä siinä seurataan samanaikaisesti sekä makroskooppisia mekaanisia muutoksia että mikroskooppista molekyylien liikkuvuutta.
Tässä tutkimuksessa esitetään amiinikovetetun kaksikomponenttisen epoksihartsin samanaikainen mittaus käyttäen Kinexus Prime -pyörivää reometriä yhdessä DEA 288 Ionic -dielektrisen analysaattorin kanssa.
Kokeellinen
Materiaali
Tutkittiin kaksikomponenttista epoksijärjestelmää, joka koostui epoksihartsista ja amiinikovetteesta. Komponentit sekoitettiin välittömästi ennen mittausta valmistajan suositteleman sekoitussuhteen mukaisesti.
Menetelmät
Mittaukset suoritettiin käyttäen:
- Kinexus Prime -pyörivää reometriä,
- DEA 288 Ionic -dielektrisyysanalysaattoria sekä
- kuvassa 1 esitettyä integroitua reologia-dielektrisyysmittausjärjestelmää.
Heti sekoittamisen jälkeen reaktiivinen formulaatio levitettiin reometrin alemmalle levylle, joka toimi samanaikaisesti DEA 288 Ionic:n dielektrisen anturin elektrodina. Järjestelmän lämpötila pidettiin 50 °C:ssa.
Kun ylempi mittauslevy (halkaisija 8 mm) oli asetettu paikalleen ja mittausväli säädetty 1 mm:ksi, reologisia ja dielektrisiä tietoja kerättiin samanaikaisesti koko kovettumisprosessin ajan. Taulukossa 1 on esitetty yhteenveto mittausolosuhteista.
Kinexus-kiertoreometri: molekyyliverkoston muodostumisen seuranta
Reologinen vaste heijastaa materiaalin virtaus- ja muodonmuutoskäyttäytymisen muutoksia polymeeri-verkoston kehittyessä.
Kovettumisen alussa kovettumaton hartsi käyttäytyy pääasiassa nestemäisesti, ja polymeeriketjut voivat liikkua suhteellisen vapaasti. Ristisidoksen edetessä kasvava polymeeriverkosto rajoittaa yhä enemmän molekyylien liikettä, mikä johtaa viskositeetin ja elastisuuden merkittävään kasvuun.
Tämä käyttäytyminen näkyy rotaatioreometrian avulla mitatuissa reologisissa parametreissa. Reologinen signaali antaa siten erittäin herkän kuvan kovettumisen etenemisestä ja rakenteen kehittymisestä, erityisesti geeliytymisen ja lasittumisen vaiheissa, joissa viskoelastisissa ominaisuuksissa tapahtuu merkittäviä muutoksia.
DEA 288 Ionic: Molekyylien liikkuvuuden seuranta
Dielektrinen vaste heijasta Ionic -lajien ja dipolien liikkuvuutta materiaalin sisällä.
Kovettumisen alussa Ionic -varauksenkuljettajat voivat liikkua suhteellisen vapaasti nestemäisen hartsin läpi. Silloittumisen edetessä kasvava polymeeriverkosto rajoittaa yhä enemmän molekyylien liikettä, mikä johtaa Ionic -liikkuvuuden merkittävään vähenemiseen.
Tämä ilmiö näkyy DEA 288 Ionic -järjestelmällä mitatun ioniviskositeetin kasvuna. Dielektrinen signaali antaa siten erittäin herkän osoituksen kovettumisen etenemisestä, erityisesti alkuvaiheissa, jolloin reologiset muutokset voivat vielä olla suhteellisen small.
Taulukko 1: Testausolosuhteet
Kinexus-kiertoreometri | |
| Geometria | Halkaisijaltaan 8 mm:n kertakäyttöinen levy |
| Mittausrako | 1 mm |
| Leikkausvenymä | 0,1 % |
| Taajuus | 1 Hz |
| Lämpötila | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Anturi | Työkaluun asennettu |
| Taajuus | 1 Hz – 10 kHz |
| Lämpötila | 50 °C |
Tulokset ja keskustelu
Kuvassa 2 on esitetty kompleksisen leikkausviskositeetin ja vaihekulman käyrät kokeen aikana, kun taas kuvassa 3 on esitetty elastisen leikkausmoduulin (G´), viskoosisen leikkausmoduulin (G´´), vaihekulman ja raakavaihekulman käyrät.
Käyttäytyminen kovettumisen alkuvaiheissa
Heti juuri sekoitetun epoksiseoksen syöttämisen jälkeen aineella on alhainen kompleksinen leikkausviskositeetti. Näissä olosuhteissa reologiseen vasteeseen voivat vaikuttaa laitteen hitausvaikutukset, jotka näkyvät raakavaihekulmatiedoissa.
rSpace -ohjelmistossa saatavilla olevan raakavaihekulman avulla inertian vaikutus voidaan tunnistaa vertaamalla vaihekulmaa ja raakavaihekulmaa. Mittauksen alussa raakavaihekulma ylittää fysikaalisesti merkityksellisen vaihekulman, mikä osoittaa, että reologiseen signaaliin vaikuttavat inertia-tekijät sen sijaan, että se heijastaisi pelkästään materiaalin käyttäytymistä.
Tämän vuoksi tämän alkuvaiheen aikana saatuja reologisia parametreja on tulkittava varovaisesti, eivätkä ne sovellu kovettumisen varhaisimpien vaiheiden arviointiin. Tästä syystä reologisia käyriä, joissa korjaamaton vaihekulma ylittää korjatun vaihekulman, ei esitetä.
Yksi mahdollisuus olisi minimoida inertia-vaikutukset lyhentämällä mittausväliä, pienentämällä levyn halkaisijaa ja/tai laskemalla testitaajuutta.
Jos testi kuitenkin suoritetaan yhdessä dielektrisen spektrometrin ( DEA 288 Ionic) kanssa, mittausta ei tarvitse toistaa kovettumisprosessin täydellistä karakterisointia varten. Koska dielektriset tiedot kerätään samanaikaisesti, kovettumisen alkamista voidaan seurata suoraan ioniviskositeetin kehittymisen kautta. Toisin kuin reologisissa mittauksissa, reometrin hitaus ei vaikuta dielektrisiin mittauksiin, minkä vuoksi ne antavat luotettavaa tietoa Ionic liikkuvuuden vähenemisestä jo kokeen alusta lähtien.
Kuvassa 4 esitetään dielektrisen analyysin avulla määritetyn ioniviskositeetin kehitys. Ioniviskositeetin nousu välittömästi mittauksen alkamisen jälkeen kaikilla taajuuksilla liittyy kovettumisreaktion alkamiseen.
Geeliytyminen
Kovettumisreaktion edetessä molekyylipaino kasvoi epoksi- ja amiinifunktionaalisuuksien välisten kovalenttisten sidosten muodostumisen myötä. Tämän seurauksena kompleksiviskositeetti kasvoi jatkuvasti.
Siirtyminen pääasiassa viskoosista nesteestä elastiseen verkostoon havaittiin viskoelastisten moduulien kehittymisen kautta. Geelipiste voidaan tunnistaa elastisen leikkausmoduulin (G´) ja viskoosisen leikkausmoduulin (G´´) leikkauspisteestä, joka havaittiin 116 minuutin kohdalla ja joka osoitti äärettömän kolmiulotteisen verkon muodostumista.
Johtopäätös: Kovettumisen alkamisen samanaikainen havaitseminen reologisista inertiavaikutuksista huolimatta
Kovettumisen edetessä ja viskositeetin kasvaessa inertian vaikutus vähenee nopeasti. Reologiset tiedot kuvaavat tällöin täysin materiaalin käyttäytymistä, minkä ansiosta voidaan määrittää viskositeetin kasvu, viskoelastisen käyttäytymisen kehitys ja geeliytymiskäyttäytyminen.
Reometrisen ja dielektrisen analyysin yhdistelmä takaa siten kovettumisprosessin jatkuvan seurannan koko mittausalueella. DEA tallentaa verkoston muodostumisen varhaisimmat vaiheet, kun taas reometria tarjoaa yksityiskohtaista tietoa mekaanisten ominaisuuksien kehittymisestä sen jälkeen, kun riittävä rakenteellinen lujuus on saavutettu.