Introducere
Sistemele epoxidice termoreactive sunt utilizate pe scară largă în adezivi, acoperiri, materiale compozite și aplicații de încapsulare electronică. În timpul întăririi, rășina cu vâscozitate inițial scăzută se transformă într-o rețea puternic reticulată, ceea ce duce la modificări substanțiale atât ale proprietăților mecanice, cât și ale celor electrice.
Înțelegerea evoluției procesului de întărire este esențială pentru optimizarea procesului, controlul calității și predicția performanței materialei finale. Tehnicile reologice oferă informații privind evoluția vâscozității și comportamentul de gelificare, în timp ce analiza dielectrică (DEA) monitorizează mobilitatea Ionic ă și dinamica moleculară asociate reacției de întărire.
Combinarea celor două tehnici într-un singur experiment oferă o imagine cuprinzătoare a procesului de întărire prin urmărirea simultană a modificărilor mecanice macroscopice și a mobilității moleculare microscopice.
Acest studiu demonstrează măsurarea simultană a unei rășini epoxidice bicomponente întărite cu amine, utilizând un reometru rotativ Kinexus Prime cuplat cu un analizor dielectric d DEA 288 Ionic.
Experimental
Material
A fost studiat un sistem epoxidic bicomponent format dintr-o rășină epoxidică și un întăritor aminic. Componentele au fost amestecate imediat înainte de măsurare, conform raportului de amestecare recomandat de producător.
Metode
Măsurătorile au fost efectuate utilizând:
- reometrul rotațional Kinexus Prime,
- analizorul dielectric „ DEA 288 Ionic ” și
- un sistem integrat de măsurare reologică-dielectrică, prezentat în figura 1.
Imediat după omogenizare, formularea reactivă a fost depusă pe placa inferioară a reometrului, care a servit simultan drept electrod al senzorului dielectric al sistemului „ DEA 288 Ionic ”. Sistemul a fost menținut la 50 °C.
După poziționarea plăcii superioare de măsurare (cu diametrul de 8 mm) și reglarea distanței de măsurare la 1 mm, s-au înregistrat simultan datele reologice și dielectrice pe parcursul întregului proces de întărire. Tabelul 1 prezintă în sinteză condițiile de măsurare.
Reometrul rotațional Kinexus: Monitorizarea formării rețelei moleculare
Răspunsul reologic reflectă schimbările în comportamentul de curgere și deformare al materialului pe măsură ce rețeaua polimerică se dezvoltă.
La începutul procesului de întărire, rășina neîntărită prezintă un comportament predominant lichid, iar lanțurile polimerice se pot mișca relativ liber. Pe măsură ce reticularea avansează, rețeaua polimerică în creștere restricționează din ce în ce mai mult mișcarea moleculară, ceea ce duce la o creștere semnificativă a vâscozității și elasticității.
Acest comportament se reflectă în parametrii reologici măsurați prin reometria rotațională. Semnalul reologic oferă, prin urmare, o indicație extrem de sensibilă privind progresul procesului de întărire și dezvoltarea structurală, în special în jurul momentelor de gelificare și vitrificare, când au loc modificări semnificative ale proprietăților viscoelastice.
DEA 288 Ionic: Monitorizarea mobilității moleculare
Răspunsul dielectric reflectă mobilitatea speciilor d Ionic e și a dipolilor din interiorul materialului.
Ionic La începutul procesului de întărire, purtătorii de sarcină d Ionic pot circula relativ liber prin rășina lichidă. Pe măsură ce reticularea avansează, rețeaua polimerică în formare restricționează din ce în ce mai mult mișcarea moleculară, ceea ce duce la o reducere semnificativă a mobilității d .
Acest comportament se reflectă în creșterea vâscozității ionice măsurată de sistemul d DEA 288 Ionic. Semnalul dielectric oferă, prin urmare, o indicație extrem de sensibilă a progresului procesului de întărire, în special în etapele inițiale, când modificările reologice pot fi încă relativ small.
Tabelul 1: Condiții de testare
Reometru rotativ Kinexus | |
| Geometrie | Placă de unică folosință cu diametrul de 8 mm |
| Distanța de măsurare | 1 mm |
| Deformația de forfecare | 0,1 % |
| Frecvență | 1 Hz |
| Temperatura | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Senzor | Montat pe sculă |
| Frecvență | de la 1 Hz la 10 kHz |
| Temperatură | 50 °C |
Rezultate și discuții
Figura 2 prezintă curbele vâscozității complexe de forfecare și ale unghiului de fază pe parcursul testului, în timp ce Figura 3 prezintă curbele modulului elastic de forfecare (G´), ale modulului vâscos de forfecare (G´´), ale unghiului de fază și ale unghiului de fază brut.
Comportamentul în etapele inițiale ale întăririi
Imediat după încărcarea formulării epoxidice proaspăt amestecate, materialul prezintă o vâscozitate complexă la forfecare scăzută. În aceste condiții, răspunsul reologic poate fi influențat de efectele de inerție ale instrumentului, care sunt vizibile în datele brute privind unghiul de fază.
Folosind unghiul de fază brut disponibil în software-ul rSpace, influența inerției poate fi identificată prin compararea unghiului de fază cu unghiul de fază brut. La începutul măsurătorii, unghiul de fază brut depășește unghiul de fază semnificativ din punct de vedere fizic, indicând faptul că semnalul reologic este afectat de contribuții inerțiale, mai degrabă decât să reflecte exclusiv răspunsul materialului.
În consecință, parametrii reologici obținuți în această perioadă inițială trebuie interpretați cu prudență și nu sunt adecvați pentru evaluarea primelor etape ale procesului de întărire. Din acest motiv, curbele reologice pentru care unghiul de fază necorectat depășește unghiul de fază corectat nu sunt prezentate.
O posibilitate ar fi minimizarea efectelor de inerție prin reducerea intervalului de măsurare, micșorarea diametrului plăcii și/sau scăderea frecvenței de testare.
Cu toate acestea, dacă testul este efectuat în combinație cu modulul „ DEA 288 Ionic ”, nu este necesară repetarea măsurătorii pentru o caracterizare completă a procesului de întărire. Deoarece datele dielectrice sunt achiziționate simultan, începutul întăririi poate fi monitorizat direct prin evoluția vâscozității ionice. Spre deosebire de măsurătorile reologice, măsurătorile dielectrice nu sunt afectate de inerția reometrului și, prin urmare, oferă informații fiabile privind reducerea mobilității Ionic e încă de la începutul experimentului.
Figura 4 prezintă evoluția vâscozității ionice determinată prin intermediul analizei dielectrice. Creșterea vâscozității ionice imediat după începerea măsurării pentru toate frecvențele este legată de începutul reacției de întărire.
Gelificare
Pe măsură ce reacția de întărire a avansat, greutatea moleculară a crescut prin formarea de legături covalente între funcționalitățile epoxidice și aminice. În consecință, vâscozitatea complexă a crescut continuu.
Tranziția de la un lichid predominant vâscos la o rețea elastică a fost observată prin evoluția modulilor viscoelastici. Punctul de gelificare poate fi identificat prin intersecția dintre modulul de forfecare elastic (G´) și modulul de forfecare vâscos (G´´), detectată la 116 minute, indicând formarea unei rețele tridimensionale infinite.
Concluzie: Detectarea simultană a inițierii procesului de întărire, în ciuda efectelor inerției reologice
Pe măsură ce procesul de întărire avansează și vâscozitatea crește, influența inerției scade rapid. Datele reologice devin astfel pe deplin reprezentative pentru răspunsul materialului, permițând determinarea ulterioară a creșterii vâscozității, a evoluției viscoelastice și a comportamentului de gelificare.
Prin urmare, combinarea analizei reometrice cu cea dielectrică asigură monitorizarea continuă a procesului de întărire pe întregul interval de măsurare. Analiza dielectrică (DEA) surprinde primele etape ale formării rețelei, în timp ce reometria oferă informații detaliate privind dezvoltarea proprietăților mecanice odată ce s-a stabilit o rezistență structurală suficientă.