Introducción
Los sistemas epoxi termoendurecibles se utilizan ampliamente en adhesivos, recubrimientos, materiales compuestos y aplicaciones de encapsulación electrónica. Durante el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, la resina, que inicialmente presenta una baja viscosidad, se transforma en una red altamente reticulada, lo que da lugar a cambios sustanciales tanto en las propiedades mecánicas como en las eléctricas.
Comprender la progresión del Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado es esencial para la optimización del proceso, el control de calidad y la predicción del rendimiento final del material. Las técnicas reológicas proporcionan información sobre la evolución de la viscosidad y el comportamiento de gelificación, mientras que el análisis dieléctrico (DEA) monitoriza la movilidad e Ionic a y la dinámica molecular asociadas a la reacción de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado.
La combinación de ambas técnicas en un único experimento ofrece una visión global del proceso de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, al permitir el seguimiento simultáneo de los cambios mecánicos macroscópicos y la movilidad molecular microscópica.
Este estudio demuestra la medición simultánea en una resina epoxi de dos componentes curada con amina utilizando un reómetro rotacional Kinexus Prime acoplado a un analizador dieléctrico e DEA 288 Ionic.
Experimental
Material
Se estudió un sistema epoxi de dos componentes compuesto por una resina epoxi y un endurecedor de amina. Los componentes se mezclaron inmediatamente antes de la medición, siguiendo la proporción de mezcla recomendada por el fabricante.
Métodos
Las mediciones se realizaron utilizando:
- el reómetro rotacional Kinexus Prime,
- el analizador dieléctrico « DEA 288 Ionic » y
- el sistema integrado de medición reológica y dieléctrica, que se muestra en la figura 1.
Inmediatamente después de la mezcla, la formulación reactiva se depositó sobre la placa inferior del reómetro, que servía al mismo tiempo como electrodo del sensor dieléctrico del « DEA 288 Ionic ». El sistema se mantuvo a 50 °C.
Tras colocar la placa de medición superior (de 8 mm de diámetro) y ajustar la distancia de medición a 1 mm, se obtuvieron simultáneamente los datos reológicos y dieléctricos a lo largo de todo el proceso de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. En la tabla 1 se resumen las condiciones de medición.
Reómetro rotacional Kinexus: seguimiento de la formación de la red molecular
La respuesta reológica refleja los cambios en el comportamiento de flujo y deformación del material a medida que se desarrolla la red polimérica.
Al inicio del curado, la resina sin curar presenta un comportamiento predominantemente líquido, y las cadenas poliméricas pueden moverse con relativa libertad. A medida que avanza la reticulación, la red polimérica en formación restringe cada vez más el movimiento molecular, lo que da lugar a un aumento significativo de la viscosidad y la elasticidad.
Este comportamiento se refleja en los parámetros reológicos medidos mediante reometría rotacional. Por lo tanto, la señal reológica proporciona una indicación altamente sensible de la progresión del curado y del desarrollo estructural, especialmente en torno a la gelificación y la vitrificación, donde se producen cambios significativos en las propiedades viscoelásticas.
DEA 288 Ionic: Seguimiento de la movilidad molecular
La respuesta dieléctrica refleja la movilidad de las especi Ionic es y los dipolos dentro del material.
Ionic Al inicio del curado, los portadores de carg Ionic es pueden moverse con relativa libertad a través de la resina líquida. A medida que avanza la reticulación, la red polimérica en formación restringe cada vez más el movimiento molecular, lo que da lugar a una reducción significativa de la movilidad e .
Este comportamiento se refleja en el aumento de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica medida por el sistema « DEA 288 Ionic ». Por lo tanto, la señal dieléctrica proporciona una indicación altamente sensible del avance del curado, especialmente durante las primeras etapas, cuando los cambios reológicos aún pueden ser relativamente « small ».
Tabla 1: Condiciones de ensayo
Reómetro rotacional Kinexus | |
| Geometría | Placa desechable con un diámetro de 8 mm |
| Distancia de medición | 1 mm |
| Deformación por cizallamiento | 0,1 % |
| Frecuencia | 1 Hz |
| Temperatura | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Sensor | Montado en la herramienta |
| Frecuencia | De 1 Hz a 10 kHz |
| Temperatura | 50 °C |
Resultados y discusión
La figura 2 muestra las curvas de la viscosidad de cizallamiento compleja y el ángulo de fase durante el ensayo, mientras que la figura 3 muestra las curvas del módulo de cizallamiento elástico (G´), el módulo de cizallamiento viscoso (G´´), el ángulo de fase y el ángulo de fase sin procesar.
Comportamiento durante las fases iniciales del curado
Inmediatamente después de verter la formulación epoxi recién mezclada, el material presenta una baja viscosidad de cizallamiento compleja. En estas condiciones, la respuesta reológica puede verse influida por los efectos de inercia del instrumento, que son visibles en los datos del ángulo de fase sin procesar.
Utilizando el ángulo de fase bruto disponible en el software « rSpace », se puede identificar la influencia de la inercia comparando el ángulo de fase y el ángulo de fase bruto. Al inicio de la medición, el ángulo de fase bruto supera el ángulo de fase físicamente significativo, lo que indica que la señal reológica se ve afectada por contribuciones inerciales, en lugar de reflejar únicamente la respuesta del material.
Por consiguiente, los parámetros reológicos obtenidos durante este periodo inicial deben interpretarse con precaución y no son adecuados para evaluar las primeras etapas del curado. Por este motivo, no se muestran las curvas reológicas en las que el ángulo de fase sin corregir supera al ángulo de fase corregido.
Una posibilidad sería minimizar los efectos de inercia reduciendo la distancia de medición, disminuyendo el diámetro de la placa y/o reduciendo la frecuencia de ensayo.
Sin embargo, si el ensayo se realiza en combinación con el « DEA 288 Ionic », no es necesario repetir la medición para obtener una caracterización completa del proceso de curado. Dado que los datos dieléctricos se adquieren simultáneamente, el inicio del curado puede monitorizarse directamente a través de la evolución de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica. A diferencia de las mediciones reológicas, las mediciones dieléctricas no se ven afectadas por la inercia del reómetro y, por lo tanto, proporcionan información fiable sobre la reducción de la movilidad de l Ionic es desde el inicio mismo del experimento.
La figura 4 muestra la evolución de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica determinada mediante análisis dieléctrico. El aumento de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica inmediatamente después del inicio de la medición para todas las frecuencias está relacionado con el comienzo de la reacción de curado.
Gelificación
A medida que avanzaba la reacción de curado, el peso molecular aumentaba debido a la formación de enlaces covalentes entre los grupos funcionales epoxi y amina. En consecuencia, la viscosidad compleja aumentaba de forma continua.
Se observó la transición de un líquido predominantemente viscoso a una red elástica a través de la evolución de los módulos viscoelásticos. El punto de gelificación puede identificarse por el Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce entre el módulo de cizallamiento elástico (G´) y el módulo de cizallamiento viscoso (G´´), detectado a los 116 minutos, lo que indica la formación de una red tridimensional infinita.
Conclusión: Detección simultánea del inicio del curado a pesar de los efectos de la inercia reológica
A medida que avanza el curado y aumenta la viscosidad, la influencia de la inercia disminuye rápidamente. Los datos reológicos pasan entonces a ser plenamente representativos de la respuesta del material, lo que permite determinar posteriormente el aumento de la viscosidad, la evolución viscoelástica y el comportamiento de gelificación.
Por lo tanto, la combinación del análisis reométrico y dieléctrico garantiza un seguimiento continuo del proceso de curado en todo el rango de medición. El análisis dieléctrico (DEA) capta las primeras etapas de la formación de la red, mientras que la reometría proporciona información detallada sobre el desarrollo de las propiedades mecánicas una vez que se ha alcanzado una resistencia estructural suficiente.