Cómo analizar polímeros termoplásticos mediante DSC

Introducción

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es la técnica de análisis térmico más utilizada, en la que se determina la diferencia en el flujo de calor entre el crisol de la muestra y el crisol de referencia mediante un programa controlado de temperatura y tiempo, lo que proporciona información sobre los efectos endotérmicos y exotérmicos de las muestras (por ejemplo, transición vítrea, fusión, CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización, etc.). Se utiliza ampliamente en el campo de los polímeros debido a las ventajas que ofrece: su fácil manejo, masas de muestra e small es y mediciones rápidas. Para la mayoría de los polímeros termoplásticos, el programa de temperatura más utilizado es el de calentamiento-enfriamiento-recalentamiento. Sin embargo, las curvas del primer y del segundo calentamiento suelen ser bastante diferentes, lo que plantea la pregunta: ¿cuál de los dos debe tenerse en cuenta, el primer calentamiento o el segundo?

La fusión y la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización son los efectos más comunes en los materiales termoplásticos. Tomando como ejemplo la fusión y la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización, en términos generales, la curva del primer calentamiento refleja la Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad original (dependiendo del historial térmico) del material, la curva de enfriamiento muestra el comportamiento de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y la curva del segundo calentamiento refleja las propiedades térmicas del material con un historial térmico siempre idéntico, gracias al enfriamiento controlado y reproducible realizado previamente. Las diferentes curvas muestran el comportamiento de la muestra en distintos estados, por lo que todas ellas son útiles. La elección de la curva más relevante depende del objetivo del ensayo y de la información que se necesite. Esta nota de aplicación ilustra esta cuestión con tres ejemplos prácticos.

1. Algunas de las piezas de PA6 se agrietaron (NOK) durante el montaje, mientras que otras no (OK); el DSC identifica la diferencia entre las piezas NOK y las OK.

Las muestras NOK y OK se someten a ensayo mediante DSC, aplicando un programa típico de calentamiento, enfriamiento y recalentamiento, con velocidades de calentamiento y enfriamiento de 10 K/min. Las figuras 1 y 2 muestran los resultados del primer y segundo calentamiento, respectivamente. Las temperaturas máximas de fusión de las dos muestras son similares durante el primer calentamiento, pero la entalpía de fusión de la muestra NOK es significativamente mayor que la de la muestra OK, lo que indica que la Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad del material NOK es mayor (24,88 %). Una alta Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad significa que la disposición de la cadena molecular es más regular, por lo que el material presenta mayor dureza y módulo de elasticidad, pero menor tenacidad, menor resistencia a la propagación de grietas y mayor propensión a agrietarse. El grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad está relacionado con el propio material (por ejemplo, impurezas, heterogeneidad) y también depende del historial térmico (condiciones de procesamiento, como la temperatura del molde). Los parámetros de medición se detallan en la tabla 1.

Tabla 1: Parámetros de medición del DSC

Tras eliminar el efecto del historial térmico (la velocidad de enfriamiento fue siempre de 10 K/min), la entalpía de fusión de la muestra NOK sigue siendo superior a la de la muestra OK durante el segundo calentamiento. Se supone que la razón principal de la diferencia en la Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad de las dos muestras es el propio material —por ejemplo, el relleno o las impurezas—, lo cual debe analizarse más a fondo mediante otros métodos (como la TGA, la espectroscopia y los ensayos de propiedades mecánicas, etc.).

2. Los gránulos de PET de distintos fabricantes presentan un comportamiento diferente durante el proceso de hilado; el DSC ayuda a Identify las diferencias entre ambos productos.

Durante el proceso de hilado, un tipo de fibra de PET se rompió, mientras que otro no. Para el análisis de los gránulos de los distintos fabricantes de DSC, se midieron ambos materiales con un programa de calentamiento, enfriamiento y recalentamiento; la velocidad de calentamiento/enfriamiento fue de 10 K/min. Las figuras 3 y 4 muestran las curvas del primer y segundo calentamiento, respectivamente. La muestra B presenta una transición vítrea, CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización en frío y efectos de fusión durante el primer calentamiento, mientras que en la muestra A solo se detectan efectos de fusión. Aunque las entalpías de fusión de las dos muestras son bastante similares, debe tenerse en cuenta el área de la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización en frío (21 J/g) de la muestra B a la hora de comparar la Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad original de ambas muestras. La Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad de la muestra B es del 11,5 %, por lo que es mucho menor en comparación con la Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad de la muestra A, que es del 24,53 %. Una mayor Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad reduce la tenacidad, y el material se rompe fácilmente durante el hilado. Los parámetros de medición se detallan en la tabla 2.

Tabla 2: Parámetros de medición

Tras eliminar el efecto del historial térmico, la entalpía de fusión de las dos muestras es prácticamente la misma durante el segundo calentamiento, lo que significa que no hay una gran diferencia entre las propiedades de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización de ambas. Por lo tanto, la diferencia de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad observada durante el primer calentamiento podría estar relacionada con las condiciones de procesamiento, como, por ejemplo, la velocidad de enfriamiento. El rendimiento de hilado de los gránulos A podría mejorarse ajustando el procedimiento de enfriamiento para reducir el Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas. grado de cristalinidad.

3. Algunos lotes de gránulos de PP en bruto se rompen con facilidad durante el proceso de formación de la película, mientras que otros lotes presentaban una buena calidad. Mediante la espectroscopia DSC se puede analizar la causa de este fallo.

Se han sometido a ensayo dos lotes de gránulos OK (sin rotura) y cuatro lotes de gránulos NOK (con rotura durante el proceso de estiramiento) mediante DSC, con un programa de calentamiento-enfriamiento-recalentamiento y a velocidades de calentamiento/enfriamiento de 10 K/min. Las figuras 5, 6 y 7 muestran las curvas del primer calentamiento, el enfriamiento y el segundo calentamiento de las muestras de PP. El comportamiento de las muestras NOK y OK es similar durante los dos ciclos de calentamiento. Sin embargo, durante el enfriamiento, la temperatura de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización de las muestras NOK (temperatura de inicio en torno a los 119 °C) es superior a la de las muestras OK (temperatura de inicio en torno a los 116 °C), y la pendiente del lado derecho del pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico de las muestras NOK parece más pronunciada que la de las muestras OK, lo que significa que las muestras NOK también cristalizan más rápido que las muestras OK. Por lo tanto, se supone que el problema de rotura probablemente esté relacionado con el comportamiento de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización de los gránulos en bruto. Es posible que el material NOK contenga algunas micropartículas que actúan como agente de nucleación, lo que da lugar a una temperatura de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización más alta y a una velocidad de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización más rápida. Si los gránulos NOK se procesaran en las mismas condiciones que los OK, se romperían fácilmente durante el estiramiento. Los parámetros de medición se resumen en la tabla 3.

Tabla 3: Parámetros de medición

Conclusión

Estos ejemplos ilustran cómo analizar las curvas de calentamiento y enfriamiento de la DSC en relación con un problema concreto (análisis de fallos). Las primeras curvas de calentamiento del DSC revelan la cristalinidad original del material, incluido el efecto de su historial térmico. El comportamiento de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización puede analizarse a partir de las curvas de enfriamiento; las segundas curvas de calentamiento muestran el comportamiento térmico del material tras eliminar los historiales térmicos. El análisis de fallos mediante DSC variará en función de los materiales y las condiciones de procesamiento, por lo que los resultados de las mediciones DSC deben analizarse en relación con el fallo concreto. Cualquier información adicional sobre las condiciones de procesamiento, como la temperatura de procesamiento, resulta útil para interpretar correctamente los resultados y extraer las conclusiones adecuadas.