Jak analyzovat termoplastické polymery pomocí DSC

Úvod

Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) je nejčastěji používanou technikou termální analýzy, při níž se pomocí řízeného teplotně-časového programu stanovuje rozdíl v rychlosti tepelného toku mezi kelímkem se vzorkem a referenčním kelímkem, což poskytuje informace o endotermických a ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermických jevech vzorků (např. skelný přechod, tání, KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace atd.). V oboru polymerů je široce využívána díky výhodám, jako je snadná obsluha, small ní hmotnosti vzorků a rychlá měření. U většiny termoplastických polymerů je nejčastěji používaným teplotním programem program ohřev–ochlazení–opětovný ohřev. Křivky prvního a druhého ohřevu se však obvykle značně liší, což vyvolává otázku: Který z nich je třeba brát v úvahu, první nebo druhý ohřev?

Tavení a KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace jsou nejčastějšími jevy u termoplastických materiálů. Vezmeme-li jako příklad tavení a krystalizaci, obecně lze říci, že křivka prvního ohřevu odráží původní krystalinitu materiálu (v závislosti na jeho tepelné historii), křivka ochlazování ukazuje chování při krystalizaci a křivka druhého ohřevu odráží tepelné vlastnosti materiálu při vždy stejné tepelné historii díky předchozímu řízenému a reprodukovatelnému ochlazování. Různé křivky ukazují chování vzorku v různých stavech, takže všechny jsou užitečné. To, kterou křivku je třeba brát v úvahu, závisí na účelu zkoušky a na požadovaných informacích. Tato aplikační poznámka ilustruje tuto problematiku na třech příkladech použití.

1. Některé díly z PA6 během montáže praskly (NOK), zatímco jiné nikoli (OK); metoda DSC umožňuje rozlišit díly NOK od dílů OK.

Vzorky NOK a OK jsou testovány pomocí DSC s použitím standardního programu ohřevu, ochlazování a opětovného ohřevu a rychlostí ohřevu/ochlazování 10 K/min. Obrázky 1 a 2 znázorňují výsledky prvního, respektive druhého ohřevu. Teploty vrcholu tání obou vzorků jsou během prvního zahřívání podobné, avšak entalpie tání vzorku NOK je výrazně vyšší než u vzorku OK, což naznačuje, že Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. krystalinita materiálu NOK je vyšší (24,88 %). Vysoká Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. krystalinita znamená, že uspořádání molekulárního řetězce je pravidelnější, a materiál tedy vykazuje vyšší tvrdost a Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti, avšak nižší houževnatost, slabší odolnost proti šíření trhlin a snadnou náchylnost k praskání. Stupeň krystalinity souvisí se samotným materiálem (např. nečistoty, nehomogenita) a závisí také na tepelné historii (podmínky zpracování, jako je teplota formy). Parametry měření jsou podrobně uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1: Parametry měření DSC

I po vyloučení vlivu tepelné historie (rychlost ochlazování byla vždy 10 K/min) je entalpie tání vzorku NOK při druhém zahřívání stále vyšší než u vzorku OK. Předpokládá se, že hlavním důvodem rozdílu v krystalinite obou vzorků je samotný materiál, např. plnivo nebo nečistoty, které je třeba dále analyzovat pomocí jiných metod (jako je TGA, spektroskopie a zkoušky mechanických vlastností atd.).

2. PET pelety od různých výrobců se během procesu zvlákňování chovají odlišně; DSC pomáhá Identify odhalit rozdíly mezi těmito dvěma produkty.

Během procesu spřádání došlo u jednoho typu PET vlákna k přetržení, zatímco u druhého nikoli. Pro zkoumání pelet od různých výrobců DSC byly oba materiály měřeny pomocí programu zahřívání, ochlazování a opětovného zahřívání; rychlost zahřívání/ochlazování činila 10 K/min. Obrázky 3 a 4 znázorňují křivky prvního, respektive druhého ohřevu. U vzorku B jsou během prvního ohřevu patrné jevy skelného přechodu, studené KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace a tání, zatímco u vzorku A jsou detekovány pouze jevy tání. Ačkoli jsou entalpie tání obou vzorků poměrně podobné, je třeba při srovnání původní krystalinity obou vzorků zohlednit plochu studené KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace (21 J/g) vzorku B. Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí.Krystalinita vzorku B činí 11,5 % a je tedy mnohem nižší ve srovnání s krystalinitou vzorku A, která činí 24,53 %. Vyšší Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. krystalinita snižuje houževnatost a materiál se při zvlákňování snadno láme. Parametry měření jsou podrobně uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2: Měřicí parametry

Po vyloučení vlivu tepelné historie je entalpie tání obou vzorků během druhého zahřívání téměř stejná, což znamená, že mezi krystalizačními vlastnostmi obou vzorků není žádný výrazný rozdíl. Rozdíl v krystalinitě během prvního zahřívání tedy může souviset s podmínkami zpracování, např. s rychlostí ochlazování. Vlastnosti pelet A při spřádání by bylo možné zlepšit úpravou postupu chlazení s cílem snížit Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity.

3. Některé šarže surových PP granulátů se během procesu tvorby fólie snadno trhají, zatímco jiné šarže vykazovaly dobrou kvalitu. Pomocí DSC lze analyzovat příčinu tohoto selhání.

Dvě šarže granulátu OK (bez prasknutí) a čtyři šarže granulátu NOK (prasknutí během procesu protahování) byly testovány pomocí DSC s programem ohřevu–ochlazení–opětovného ohřevu a při rychlosti ohřevu/ochlazování 10 K/min. Obrázky 5, 6 a 7 znázorňují křivky prvního ohřevu, ochlazování a druhého ohřevu vzorků PP. Chování vzorků NOK a vzorků OK je během obou ohřevů podobné. Během ochlazování je však teplota KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace vzorků NOK (počáteční teplota kolem 119 °C) vyšší než u vzorků OK (počáteční teplota kolem 116 °C) a sklon pravé strany ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického píku vzorků NOK se jeví strmější než u vzorků OK, což znamená, že vzorky NOK krystalizují také rychleji než vzorky OK. Proto se předpokládá, že problém s praskáním pravděpodobně souvisí s krystalizačním chováním surových granulí. Materiál NOK může obsahovat některé mikročástice, které působí jako nukleační činidlo, což vede k vyšší krystalizační teplotě a vyšší rychlosti KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace. Pokud by byly granule NOK zpracovávány za stejných podmínek jako OK, docházelo by při protahování k jejich snadnému lámání. Parametry měření jsou shrnuty v tabulce 3.

Tabulka 3: Měřicí parametry

Závěr

Tyto příklady ilustrují, jak analyzovat křivky ohřevu a ochlazování získané metodou DSC v souvislosti s konkrétním problémem (analýza poruchy). První DSC křivky ohřevu odhalují původní krystalinitu materiálu, včetně vlivu jeho tepelné historie. Krystalizační chování lze analyzovat z křivek ochlazování; druhé křivky ohřevu ukazují tepelné chování materiálu po eliminaci tepelné historie. Analýza poruch pomocí DSC se bude lišit v závislosti na materiálech a podmínkách zpracování, proto by výsledky měření DSC měly být analyzovány s ohledem na konkrétní poruchu. Jakékoli doplňující informace o podmínkách zpracování, jako je například teplota zpracování, jsou užitečné pro správnou interpretaci výsledků a vyvození správných závěrů.