Sådan analyseres termoplastiske polymerer ved hjælp af DSC

Indledning

Differential Scanning Calorimetry (DSC) er den mest anvendte termiske analyseteknik, hvor forskellen i varmestrømmen mellem prøvedeglen og referencedeglen bestemmes ved hjælp af et kontrolleret temperatur-/tidsprogram, hvilket giver oplysninger om prøvernes endoterme og eksoterme effekter (f.eks. glasovergang, Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning, KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering osv.). Metoden er meget udbredt inden for polymerområdet på grund af fordelene ved den nemme betjening, de small e prøvemasser og de hurtige målinger. For de fleste termoplastiske polymerer er et opvarmnings-afkølings-genopvarmningsprogram det mest anvendte temperaturprogram. Kurverne for den første og den anden opvarmning er dog normalt ret forskellige, hvilket rejser spørgsmålet: Hvilken af dem skal man lægge vægt på, den første eller den anden opvarmning?

Smelte- og krystalliseringsprocesser er de mest almindelige fænomener i termoplastiske materialer. Hvis vi tager Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning og KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering som eksempel, afspejler den første opvarmningskurve generelt materialets oprindelige Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet (afhængigt af den termiske historie), afkølingskurven viser krystalliseringsadfærden, og den anden opvarmningskurve afspejler materialets termiske egenskaber med den samme termiske historie hver gang på grund af den forudgående kontrollerede og reproducerbare afkøling. De forskellige kurver viser prøvens adfærd i forskellige tilstande, så de er alle nyttige. Hvilken kurve der er relevant, afhænger af formålet med testen og de nødvendige oplysninger. Denne anvendelsesnote illustrerer dette emne med tre anvendelseseksempler.

1. Nogle af PA6-delene revnede (NOK) under samlingen, mens andre ikke gjorde det (OK); DSC identificerer forskellen mellem NOK- og OK-delene.

NOK-prøverne og OK-prøverne testes ved hjælp af DSC ved anvendelse af et typisk opvarmnings-, afkølings- og genopvarmningsprogram samt opvarmnings- og afkølingshastigheder på 10 K/min. Figur 1 og 2 viser henholdsvis resultaterne af den første og den anden opvarmning. Smeltetoppetemperaturerne for de to prøver ligger tæt på hinanden under den første opvarmning, men smelteentalpien for NOK-prøven er betydeligt højere end for OK-prøven, hvilket indikerer, at krystalliniteten i NOK-materialet er højere (24,88 %). Høj Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet betyder, at molekylkædernes opstilling er mere regelmæssig, og at materialet derfor udviser højere hårdhed og modul, men lavere sejhed, svagere modstandsdygtighed over for revneudbredelse og er mere tilbøjeligt til at revne. Kristallinitetsgraden hænger sammen med selve materialet (f.eks. urenheder, uhomogenitet) og afhænger også af den termiske historie (forarbejdningsbetingelser, såsom formtemperatur). Måleparametrene er beskrevet i tabel 1.

Tabel 1: DSC-måleparametre

Efter at have elimineret effekten af den termiske historie (afkølingshastigheden var altid 10 K/min) er smelteentalpien for NOK-prøven stadig højere end for OK-prøven under den anden opvarmning. Det antages, at hovedårsagen til forskellen i Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet mellem de to prøver er selve materialet, f.eks. fyldstof eller urenheder, hvilket skal analyseres nærmere ved hjælp af andre metoder (såsom TGA, spektroskopi og test af mekaniske egenskaber osv.).

2. PET-granulat fra forskellige producenter udviser forskellig adfærd under spindeprocessen; DSC hjælper med at Identify forskellene mellem de to produkter.

Under spindeprocessen brød den ene type PET-fiber, mens den anden ikke gjorde det. Til undersøgelsen af granulatet fra de forskellige DSC-producenter blev de to materialer målt ved hjælp af et opvarmnings-, afkølings- og genopvarmningsprogram; opvarmnings-/afkølingshastigheden var 10 K/min. Figur 3 og 4 viser henholdsvis kurverne for den første og den anden opvarmning. Prøve B viser en glasovergang, koldkrystallisering og smelteeffekter under den første opvarmning, mens der for prøve A kun påvises smelteeffekter. Selvom smelteentalpierne for de to prøver er ret ens, skal arealet for koldkrystalliseringen (21 J/g) i prøve B tages i betragtning ved sammenligning af de to prøvers oprindelige Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet. Krystalliniteten for prøve B er 11,5 % og dermed betydeligt lavere end krystalliniteten for prøve A, der er på 24,53 %. Den højere Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet mindsker sejheden, og materialet brister let under spindingen. Måleparametrene er angivet i tabel 2.

Tabel 2: Måleparametre

Efter at have elimineret effekten af den termiske historie er smelteentalpien for de to prøver næsten den samme under den anden opvarmning, hvilket betyder, at der ikke er nogen stor forskel mellem de to prøvers krystallisationsegenskaber. Forskellen i Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet under den første opvarmning kan derfor være relateret til forarbejdningsbetingelserne, f.eks. afkølingshastigheden. Spindegenskaberne for pellets A kunne forbedres ved at justere afkølingsproceduren for at reducere krystallinitetgraden.

3. Nogle partier af de rå PP-granulater sprækker let under filmdannelsesprocessen, mens andre partier var af god kvalitet. Ved hjælp af DSC kan årsagen til denne fejl analyseres.

To partier OK-granulat (ingen brud) og fire partier NOK-granulat (brud under strækningsprocessen) er blevet testet ved hjælp af DSC med et opvarmnings-afkølings-genopvarmningsprogram og ved opvarmnings-/afkølingshastigheder på 10 K/min. Figur 5, 6 og 7 viser kurverne for den første opvarmning, afkøling og anden opvarmning af PP-prøverne. NOK-prøvernes og OK-prøvernes adfærd er ens under de to opvarmningsforløb. Under afkøling er krystallisationstemperaturen for NOK-prøverne (starttemperatur omkring 119 °C) imidlertid højere end for OK-prøverne (starttemperatur omkring 116 °C), og hældningen på højre side af den eksoterme top for NOK-prøverne synes at være stejlere end for OK-prøverne, hvilket betyder, at NOK-prøverne også krystalliserer hurtigere end OK-prøverne. Det antages derfor, at brudproblemet sandsynligvis hænger sammen med de rå granulaters krystalliseringsadfærd. NOK-materialet kan indeholde nogle mikropartikler, der fungerer som nukleationsmiddel, hvilket resulterer i en højere krystallisationstemperatur og en hurtigere krystallisationshastighed. Hvis NOK-granulaterne blev forarbejdet under de samme betingelser som OK, ville de let gå i stykker under strækningen. Måleparametrene er opsummeret i tabel 3.

Tabel 3: Måleparametre

Konklusion

Disse eksempler illustrerer, hvordan man analyserer DSC-opvarmnings-/afkølingskurver i forbindelse med et konkret problem (fejlanalyse). De første DSC-opvarmningskurver afslører materialets oprindelige Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet, herunder effekten af dets termiske historie. Krystalliseringsadfærden kan analyseres ud fra afkølingskurverne; de anden opvarmningskurver viser materialets termiske adfærd efter eliminering af de termiske historier. Fejlanalyse ved hjælp af DSC vil variere afhængigt af materialer og forarbejdningsbetingelser, så resultaterne af DSC-målingerne bør analyseres i forhold til den konkrete fejl. Eventuelle yderligere oplysninger om forarbejdningsbetingelserne, såsom forarbejdningstemperaturen, er nyttige for at kunne fortolke resultaterne korrekt og drage de rette konklusioner.