كيفية تحليل البوليمرات الحرارية باستخدام جهاز DSC

مقدمة

يُعد القياس الحراري التفاضلي بالمسح (DSC) أكثر تقنيات التحليل الحراري استخدامًا، حيث يتم تحديد الفرق في معدل تدفق الحرارة بين بوتقة العينة وبوتقة المرجع من خلال برنامج محكوم بالحرارة والزمن، مما يوفر معلومات حول التأثيرات الماصة للحرارة والمطلقة للحرارة للعينات (مثل الانتقال الزجاجي، والانصهار، والتبلور، وما إلى ذلك). ويستخدم هذا الأسلوب على نطاق واسع في مجال البوليمرات نظرًا لمزايا التشغيل السهل، و small كتل العينات، وسرعة القياسات. بالنسبة لمعظم البوليمرات الحرارية، يُعد برنامج التسخين-التبريد-إعادة التسخين هو برنامج درجة الحرارة الأكثر استخدامًا. ومع ذلك، عادةً ما تكون منحنيات التسخين الأول والثاني مختلفة تمامًا، مما يثير السؤال التالي: أيهما يجب أن يُؤخذ في الاعتبار، التسخين الأول أم الثاني؟

يُعد الذوبان والتبلور من أكثر التأثيرات شيوعًا في المواد البلاستيكية الحرارية. وبأخذ الانصهار والتبلور كمثال، وبشكل عام، يعكس منحنى التسخين الأول التبلور الأصلي (حسب التاريخ الحراري) للمادة، بينما يُظهر منحنى التبريد سلوك التبلور، ويعكس منحنى التسخين الثاني الخصائص الحرارية للمادة مع الحفاظ دائمًا على نفس التاريخ الحراري بفضل عملية التبريد المُتحكم فيها والقابلة للتكرار التي تتم مسبقًا. تُظهر المنحنيات المختلفة سلوك العينة في حالات مختلفة، لذا فهي جميعًا مفيدة. ويعتمد اختيار المنحنى الذي يجب الاهتمام به على الغرض من الاختبار والمعلومات المطلوبة. توضح مذكرة التطبيق هذه هذه المسألة من خلال ثلاثة أمثلة تطبيقية.

1. تعرضت بعض قطع PA6 للتشقق (NOK) أثناء التجميع، في حين لم تتعرض قطع أخرى لذلك (OK)؛ ويحدد نظام DSC الفرق بين القطع NOK و OK.

تم اختبار عينتي NOK و OK باستخدام جهاز DSC (تحليل التباين الحراري)، مع تطبيق برنامج نموذجي للتسخين والتبريد وإعادة التسخين، ومعدلات تسخين/تبريد تبلغ 10 كلفن/دقيقة. ويوضح الشكلان 1 و 2 نتائج عملية التسخين الأولى والثانية على التوالي. تكون درجات حرارة ذروة الانصهار للعينتين متقاربة خلال عملية التسخين الأولى، لكن إنثالبي الانصهار لعينة NOK أعلى بكثير من تلك الخاصة بعينة OK، مما يشير إلى أن درجة التبلور لمادة NOK أعلى (24.88٪). وتعني درجة التبلور العالية أن ترتيب السلسلة الجزيئية أكثر انتظامًا، وبالتالي تُظهر المادة صلابة ومعامل مرونة أعلى، لكنها تتمتع بصلابة أقل، ومقاومة أضعف لامتداد الشقوق، وتتعرض للتشقق بسهولة. ترتبط درجة التبلور بالمادة نفسها (مثل الشوائب وعدم التجانس) وتعتمد أيضًا على التاريخ الحراري (ظروف المعالجة، مثل درجة حرارة القالب). ترد تفاصيل معلمات القياس في الجدول 1.

الجدول 1: معلمات قياس DSC

بعد استبعاد تأثير التاريخ الحراري (حيث كان معدل التبريد ثابتًا عند 10 كلفن/دقيقة)، لا تزال إنثالبي الذوبان لعينة NOK أعلى من تلك الخاصة بعينة OK خلال عملية التسخين الثانية. ويُفترض أن السبب الرئيسي للاختلاف في درجة التبلور بين العينتين هو المادة نفسها، مثل الحشو أو الشوائب، وهو ما يتطلب إجراء مزيد من التحليل باستخدام طرق أخرى (مثل تحليل التغير الحراري (TGA)، والتحليل الطيفي، واختبار الخصائص الميكانيكية، وما إلى ذلك).

2. تُظهر حبيبات البولي إيثيلين تيريفثالات (PET) من مختلف الشركات المصنعة سلوكيات مختلفة أثناء عملية الغزل؛ وتساعد تقنية التحليل الحراري (DSC) على Identify الفروق بين المنتجين.

خلال عملية الغزل، أظهر نوع واحد من ألياف البولي إيثيلين تيريفثالات (PET) تمزقًا بينما لم يظهر النوع الآخر أي تمزق. ولتحليل الحبيبات الواردة من مختلف منتجي أجهزة قياس التباين الحراري (DSC)، تم قياس المادتين باستخدام برنامج للتسخين والتبريد وإعادة التسخين؛ وبلغ معدل التسخين/التبريد 10 كلفن/دقيقة. يُظهر الشكلان 3 و4 منحنيات التسخين الأول والثاني، على التوالي. تُظهر العينة «ب» انتقالًا زجاجيًا وتبلورًا باردًا وتأثيرات ذوبان أثناء التسخين الأول، بينما لم تُكتشف في العينة «أ» سوى تأثيرات الذوبان. على الرغم من أن إنثالبيات الذوبان للعينتين متشابهة إلى حد كبير، يجب أخذ منطقة التبلور البارد (21 جول/جرام) للعينة ب في الاعتبار عند مقارنة درجة التبلور الأصلية للعينتين. تبلغ درجة التبلور للعينة ب 11.5٪، وهي بذلك أقل بكثير مقارنة بدرجة تبلور العينة أ التي تبلغ 24.53٪. تؤدي درجة التبلور الأعلى إلى انخفاض المتانة، مما يجعل المادة تنكسر بسهولة أثناء الغزل. ترد تفاصيل معلمات القياس في الجدول 2.

الجدول 2: معلمات القياس

بعد استبعاد تأثير التاريخ الحراري، يتضح أن إنثالبي الذوبان للعينتين متماثل تقريبًا خلال عملية التسخين الثانية، مما يعني عدم وجود فرق كبير بين خصائص التبلور في العينتين. لذا، فإن الاختلاف في درجة التبلور خلال عملية التسخين الأولى قد يكون مرتبطًا بظروف المعالجة، مثل معدل التبريد. ويمكن تحسين أداء غزل الحبيبات «أ» عن طريق تعديل إجراءات التبريد لتقليل درجة التبلور.

3. تتعرض بعض دفعات حبيبات البولي بروبيلين الخام للتمزق بسهولة أثناء عملية تشكيل الفيلم، في حين تتميز دفعات أخرى بجودة جيدة. ويمكن تحليل سبب هذا الفشل باستخدام تقنية التحليل الحراري التفاضلي (DSC).

تم اختبار دفعتين من حبيبات OK (بدون تمزق) وأربع دفعات من حبيبات NOK (التي تعرضت للتمزق أثناء عملية التمدد) باستخدام جهاز DSC مع برنامج تسخين-تبريد-إعادة تسخين، وبمعدلات تسخين/تبريد تبلغ 10 كلفن/دقيقة. تُظهر الأشكال 5 و6 و7 منحنيات عملية التسخين الأولى والتبريد والتسخين الثاني لعينات البولي بروبيلين (PP). يتشابه سلوك عينات NOK وعينات OK خلال دورتي التسخين. لكن أثناء التبريد، تكون درجة حرارة التبلور لعينات NOK (درجة حرارة البداية حوالي 119 درجة مئوية) أعلى من تلك الخاصة بعينات OK (درجة حرارة البداية حوالي 116 درجة مئوية)، كما يبدو منحدر الجانب الأيمن من الذروة الطاردة للحرارة لعينات NOK أكثر انحدارًا من عينات OK، مما يعني أن عينات NOK تتبلور أيضًا أسرع من عينات OK. لذلك، يُفترض أن مشكلة التمزق مرتبطة على الأرجح بسلوك التبلور للحبيبات الخام. قد تحتوي مادة NOK على بعض الجسيمات الدقيقة التي تعمل كعامل تكوين النوى، مما يؤدي إلى ارتفاع درجة حرارة التبلور وزيادة سرعة التبلور. إذا تمت معالجة حبيبات NOK في نفس الظروف التي تمت معالجة حبيبات OK فيها، فإنها ستنكسر بسهولة أثناء التمدد. تم تلخيص معلمات القياس في الجدول 3.

الجدول 3: معلمات القياس

الخلاصة

توضح هذه الأمثلة كيفية تحليل منحنيات التسخين/التبريد في تحليل التباين الحراري (DSC) في سياق مشكلة فعلية (تحليل الأعطال). تكشف منحنيات التسخين الأولى في DSC عن التبلور الأصلي للمادة، بما في ذلك تأثير تاريخها الحراري. ويمكن تحليل سلوك التبلور من خلال منحنيات التبريد؛ بينما تُظهر منحنيات التسخين الثانية السلوك الحراري للمادة بعد استبعاد التأثيرات الحرارية السابقة. سيختلف تحليل الأعطال باستخدام جهاز DSC باختلاف المواد وظروف المعالجة، لذا يجب تحليل نتائج قياسات جهاز DSC في ضوء العطل المحدد. وتُعد أي معلومات إضافية عن ظروف المعالجة، مثل درجة حرارة المعالجة، مفيدة في تفسير النتائج بشكل صحيح واستخلاص الاستنتاجات الصحيحة.