서론
차동 주사 열량법(DSC)은 가장 널리 사용되는 열 분석 기법으로, 제어된 온도/시간 프로그램에 따라 시료 도가니와 기준 도가니 간의 열유량 차이를 측정함으로써 시료의 흡열 및 발열 현상(예: 유리 전이, 용융, 결정화 등)에 대한 정보를 제공합니다. 이 기법은 조작이 편리하고 small 한 시료 질량, 빠른 측정 시간 등의 장점 덕분에 고분자 분야에서 널리 사용됩니다. 대부분의 열가소성 고분자의 경우, 가열-냉각-재가열 프로그램이 가장 일반적으로 사용되는 온도 프로그램이다. 그러나 첫 번째 가열과 두 번째 가열의 곡선은 대개 상당히 다르기 때문에, 첫 번째 가열과 두 번째 가열 중 어느 쪽을 고려해야 하는지에 대한 의문이 제기된다.
용융과 결정화는 열가소성 소재에서 가장 흔히 나타나는 현상입니다. 용융과 결정화를 예로 들면, 일반적으로 첫 번째 가열 곡선은 재료의 초기 결정도(열 이력에 따라 다름)를 반영하고, 냉각 곡선은 결정화 거동을 보여주며, 두 번째 가열 곡선은 사전에 제어되고 재현 가능한 냉각 과정으로 인해 항상 동일한 열 이력을 가진 재료의 열적 특성을 반영합니다. 서로 다른 곡선들은 서로 다른 상태에서의 시료 거동을 보여주므로, 모두 유용합니다. 어떤 곡선을 중점적으로 살펴봐야 할지는 시험 목적과 필요한 정보에 따라 달라집니다. 이 애플리케이션 노트에서는 세 가지 적용 사례를 통해 이 문제를 설명합니다.
1. 조립 과정에서 일부 PA6 부품은 균열이 발생했으나(NOK), 다른 부품은 그렇지 않았습니다(OK); DSC는 NOK 부품과 OK 부품 간의 차이점을 파악합니다.
NOK 시편과 OK 시편은 전형적인 가열, 냉각 및 재가열 프로그램을 적용하고 가열/냉각 속도를 10 K/min으로 설정하여 DSC를 통해 시험하였다. 그림 1과 2는 각각 첫 번째 및 두 번째 가열의 결과를 보여준다. 첫 번째 가열 과정에서 두 시료의 용융 피크 온도는 비슷하지만, NOK 시료의 용융 엔탈피는 OK 시료보다 현저히 높아, NOK 소재의 결정도가 더 높음을 나타냅니다(24.88%). 결정도가 높다는 것은 분자 사슬의 배열이 더 규칙적임을 의미하며, 이에 따라 재료는 더 높은 경도와 탄성 계수를 나타내지만, 인성은 낮고 균열 확산에 대한 저항력이 약하며 쉽게 균열이 발생합니다. 결정화도는 재료 자체(예: 불순물, 불균일성)와 관련이 있으며, 열 이력(금형 온도 등의 가공 조건)에 의해서도 달라집니다. 측정 매개변수는 표 1에 상세히 나와 있습니다.
표 1: DSC 측정 매개변수
| 측정 장비 | DSC 300 Caliris® | |
| 시료 | 시료 OK (PA6) | 시료 NOK (PA6) |
| 시료 질량 [mg] | 10.81 | 13.41 |
| 온도 프로그램 | 실온 - 290°C - 실온 - 290°C | |
| 가열/냉각 속도 | 10 K/min | |
| 도가니 | Concavus® 뚜껑에 구멍이 뚫린 알루미늄 팬 | |
| 대기 조건 | N2 | |
열 이력(냉각 속도는 항상 10 K/min으로 유지됨)의 영향을 제거한 후에도, 두 번째 가열 과정에서 NOK 시료의 용융 엔탈피는 여전히 OK 시료의 용융 엔탈피보다 높습니다. 두 시료의 결정도 차이가 발생하는 주된 원인은 소재 자체, 즉 충전제나 불순물 등으로 추정되며, 이에 대해서는 TGA, 분광 분석, 기계적 특성 시험 등 다른 방법을 통해 추가적인 분석이 필요합니다.
2. 제조사마다 다른 PET 펠릿은 방사 공정에서 서로 다른 특성을 보이며, DSC를 통해 두 제품 간의 차이점을 Identify 할 수 있다.
방적 공정 중, 한 종류의 PET 섬유는 파단이 발생한 반면 다른 종류는 파단이 발생하지 않았다. 서로 다른 DSC 제조업체에서 생산된 펠릿을 조사하기 위해, 두 재료를 가열, 냉각 및 재가열 프로그램으로 측정하였으며, 가열/냉각 속도는 10 K/min이었다. 그림 3과 4는 각각 첫 번째 및 두 번째 가열 곡선을 보여준다. 시료 B는 첫 번째 가열 과정에서 유리전이, 냉간 결정화 및 용융 효과를 보이는 반면, 시료 A에서는 용융 효과만 감지된다. 두 시료의 용융 엔탈피는 상당히 유사하지만, 두 시료의 초기 결정도를 비교할 때는 시료 B의 냉결정화 영역(21 J/g)을 반드시 고려해야 한다. 시료 B의 결정도는 11.5%로, 24.53%인 시료 A의 결정도에 비해 훨씬 낮습니다. 결정도가 높을수록 인성이 감소하여, 방적 과정에서 재료가 쉽게 파단됩니다. 측정 매개변수는 표 2에 상세히 나와 있습니다.
표 2: 측정 매개변수
| 측정 기기 | DSC 300 Caliris® | |
| 시료 | 시료 A (PET) [NOK] | 시료 B (PET) [OK] |
| 시료 질량 [mg] | 10.00 | 9.90 |
| 온도 프로그램 | 실온 - 280°C - 실온 - 280°C | |
| 가열/냉각 속도 | 10 K/min | |
| 도가니 | Concavus® 뚜껑에 구멍이 뚫린 알루미늄 팬 | |
| 대기 조건 | N2 | |
열 이력의 영향을 배제한 후, 두 시료의 용융 엔탈피는 두 번째 가열 과정에서 거의 동일하게 나타났는데, 이는 두 시료의 결정화 특성 사이에 큰 차이가 없음을 의미합니다. 따라서 첫 번째 가열 과정에서 나타난 결정도 차이는 냉각 속도 등 가공 조건과 관련이 있을 수 있습니다. 펠릿 A의 방적 성능은 냉각 공정을 조정하여 결정화도를 낮춤으로써 개선될 수 있다.
3. 일부 PP 원료 과립 배치는 필름 성형 과정에서 쉽게 파열되는 반면, 다른 배치들은 품질이 양호했다. DSC를 통해 이러한 결함의 원인을 분석할 수 있다.
파열이 없는 OK 과립 2배치와 인장 공정 중 파열이 발생한 NOK 과립 4배치를 대상으로, 가열-냉각-재가열 프로그램을 적용하고 가열/냉각 속도를 10 K/min으로 설정하여 DSC 분석을 실시하였다. 그림 5, 6, 7은 PP 시료의 첫 번째 가열, 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 보여줍니다. 두 번의 가열 과정 동안 NOK 시편과 OK 시편의 거동은 유사합니다. 그러나 냉각 과정에서 NOK 시편의 결정화 온도(시작 온도 약 119°C)는 OK 시편(시작 온도 약 116°C)보다 높으며, 또한 NOK 시편의 발열 피크 우측 경사가 OK 시편보다 가파르게 나타나며, 이는 NOK 시편이 OK 시편보다 더 빠르게 결정화됨을 의미합니다. 따라서 파단 문제는 원료 과립의 결정화 거동과 관련이 있을 것으로 추정됩니다. NOK 소재에는 핵형성제로 작용하는 미세 입자가 일부 포함되어 있어, 결정화 온도가 더 높고 결정화 속도가 더 빠를 수 있습니다. 만약 NOK 과립을 OK와 동일한 조건에서 가공했다면, 인발 과정에서 쉽게 파단되었을 것입니다. 측정 매개변수는 표 3에 요약되어 있습니다.
표 3: 측정 매개변수
| 측정 기기 | DSC 300 Caliris® | |||||
| PP 시료 | OK#01 | OK#02 | NOK#1 | NOK#2 | NOK#3 | NOK#4 |
| 시료 질량 [mg] | 11.12 | 9.68 | 9.46 | 9.93 | 9.62 | 9.87 |
| 온도 프로그램 | 10°C에서 200°C까지 가열, -10°C에서 냉각 후 200°C까지 재가열 | |||||
| 가열/냉각 속도 | 10 K/min | |||||
| 도가니 | 뚜껑에 구멍이 뚫린 알루미늄 팬 | |||||
| 대기 조건 | N2 | |||||
결론
이 예시들은 실제 문제(고장 분석)와 관련하여 DSC 가열/냉각 곡선을 분석하는 방법을 보여줍니다. 첫 번째 DSC 가열 곡선은 열 이력의 영향을 포함하여 재료의 초기 결정도를 보여줍니다. 결정화 거동은 냉각 곡선을 통해 분석할 수 있으며, 두 번째 가열 곡선은 열 이력을 제거한 후의 재료의 열 거동을 보여줍니다. DSC를 이용한 결함 분석은 재료와 가공 조건에 따라 달라지므로, DSC 측정 결과는 구체적인 결함 사례에 맞춰 분석해야 합니다. 가공 온도와 같은 가공 조건에 대한 추가 정보는 결과를 올바르게 해석하고 올바른 결론을 도출하는 데 도움이 됩니다.