Hur man analyserar termoplastiska polymerer med hjälp av DSC

Inledning

Differentiell skanningskalorimetri (DSC) är den vanligaste tekniken för termisk analys, där skillnaden i värmeflödet mellan provdegeln och referensdegeln bestäms med hjälp av ett kontrollerat temperatur- och tidsprogram, vilket ger information om provens endotermiska och exotermiska effekter (t.ex. glasövergång, Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning, kristallisation osv.). Metoden används i stor utsträckning inom polymerområdet tack vare fördelarna med enkel hantering, small a provmassor och snabba mätningar. För de flesta termoplastiska polymerer är ett uppvärmnings-kylnings-återuppvärmningsprogram det vanligaste temperaturprogrammet. Kurvorna för den första och den andra uppvärmningen skiljer sig dock oftast ganska mycket åt, vilket väcker frågan: Vilken av dem bör man beakta, den första eller den andra uppvärmningen?

Smältning och kristallisation är de vanligaste effekterna i termoplastiska material. Om man tar Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning och kristallisation som exempel kan man generellt säga att den första uppvärmningskurvan återspeglar materialets ursprungliga Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet (beroende på den termiska historiken), att kylningskurvan visar kristallisationsbeteendet och att den andra uppvärmningskurvan återspeglar materialets termiska egenskaper med alltid samma termiska historik tack vare den kontrollerade och reproducerbara kylningen som skett i förväg. De olika kurvorna visar provets beteende i olika tillstånd, så alla är användbara. Vilken kurva man bör beakta beror på syftet med provningen och den information som behövs. Denna tillämpningsanvisning belyser denna fråga med tre tillämpningsexempel.

1. Vissa av PA6-delarna sprack (NOK) under monteringen, medan andra inte gjorde det (OK); DSC identifierar skillnaden mellan NOK- och OK-delarna.

NOK-proverna och OK-proverna testas med hjälp av DSC enligt ett typiskt uppvärmnings-, kylnings- och återuppvärmningsprogram, med uppvärmnings- och kylningshastigheter på 10 K/min. Figurerna 1 och 2 visar resultaten från den första respektive den andra uppvärmningen. Smältpunkstemperaturerna för de två proverna ligger nära varandra under den första uppvärmningen, men smältentalpin för NOK-provet är betydligt högre än för OK-provet, vilket indikerar att kristalliniteten hos NOK-materialet är högre (24,88 %). Hög Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet innebär att molekylkedjornas ordning är mer regelbunden, vilket gör att materialet uppvisar högre hårdhet och modul, men lägre seghet, svagare motståndskraft mot sprickutbredning och lättare sprickbildning. Kristallinitetsgraden beror på materialet i sig (t.ex. föroreningar, inhomogenitet) och påverkas även av den termiska historiken (bearbetningsförhållanden, såsom formtemperatur). Mätparametrarna redovisas i tabell 1.

Tabell 1: Parametrar för DSC-mätning

Efter att effekten av den termiska historiken har eliminerats (kylhastigheten var alltid 10 K/min) är smältentalpin för NOK-provet fortfarande högre än för OK-provet under den andra uppvärmningen. Man antar att den främsta orsaken till skillnaden i Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet mellan de två proverna är själva materialet, t.ex. fyllmedel eller föroreningar, vilket måste analyseras ytterligare med hjälp av andra metoder (såsom TGA, spektroskopi och provning av mekaniska egenskaper m.m.).

2. PET-pellets från olika tillverkare uppvisar olika egenskaper under spinnprocessen; DSC hjälper till att Identify skillnaderna mellan de två produkterna.

Under spinnprocessen uppstod brott hos en typ av PET-fiber, medan en annan inte gjorde det. För att undersöka pellets från olika DSC-tillverkare mättes de två materialen med ett program för uppvärmning, nedkylning och återuppvärmning; uppvärmnings-/nedkylningshastigheten uppgick till 10 K/min. Figurerna 3 och 4 visar kurvorna för den första respektive den andra uppvärmningen. Prov B uppvisar glasövergång, kallkristallisation och smältningseffekter under den första uppvärmningen, medan endast smältningseffekter detekteras för prov A. Även om smältentalpierna för de två proverna är ganska lika måste området för kallkristalliseringen (21 J/g) hos prov B beaktas vid jämförelsen av de två provens ursprungliga Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet. Kristalliniteten för prov B är 11,5 % och därmed betydligt lägre jämfört med prov A:s Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet på 24,53 %. Den högre kristalliniteten minskar segheten, vilket gör att materialet lätt brister under spinnningen. Mätparametrarna redovisas i tabell 2.

Tabell 2: Mätparametrar

Efter att effekten av den termiska historiken har eliminerats är smältentalpin för de två proverna nästan identisk under den andra uppvärmningen, vilket innebär att det inte finns någon större skillnad mellan de två provens kristallisationsegenskaper. Skillnaden i Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet under den första uppvärmningen kan därför ha samband med bearbetningsförhållandena, t.ex. kylningshastigheten. Spinnbarheten hos pellets A skulle kunna förbättras genom att justera kylningsförfarandet för att minska kristallinitetsgraden.

3. Vissa partier av råa PP-granulat spricker lätt under filmbildningsprocessen, medan andra partier uppvisade god kvalitet. Med hjälp av DSC kan orsaken till detta fel analyseras.

Två satser av OK-granulat (ingen brottbildning) och fyra satser av NOK-granulat (brottbildning under sträckningsprocessen) testas med hjälp av DSC med ett uppvärmnings-kylnings-återuppvärmningsprogram och med uppvärmnings-/kylningshastigheter på 10 K/min. Figurerna 5, 6 och 7 visar kurvorna för den första uppvärmningen, nedkylningen och den andra uppvärmningen av PP-proverna. NOK-provernas och OK-provernas beteende är likartat under de två uppvärmningsomgångarna. Under kylningen är dock kristallisationstemperaturen för NOK-proverna (starttemperatur omkring 119 °C) högre än för OK-proverna (starttemperatur omkring 116 °C), och lutningen på höger sida av den exoterma toppen hos NOK-proverna verkar brantare än hos OK-proverna, vilket innebär att NOK-proverna även kristalliserar snabbare än OK-proverna. Därför antas det att sprickproblemet troligen är relaterat till kristallisationsbeteendet hos rågranulaten. NOK-materialet kan innehålla vissa mikropartiklar som fungerar som kärnbildningsmedel, vilket resulterar i en högre kristallisationstemperatur och snabbare kristallisationshastighet. Om NOK-granulaten bearbetades under samma förhållanden som OK-granulaten skulle de lätt gå sönder under sträckningen. Mätparametrarna sammanfattas i tabell 3.

Tabell 3: Mätparametrar

Slutsats

Dessa exempel visar hur man analyserar DSC-uppvärmnings- och avkylningskurvor i relation till ett konkret problem (felanalys). De första DSC-uppvärmningskurvorna avslöjar materialets ursprungliga Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet, inklusive effekten av dess termiska historia. Kristallisationsbeteendet kan analyseras utifrån kylningskurvorna; de andra uppvärmningskurvorna visar materialets termiska beteende efter att den termiska historiken har eliminerats. Felanalys med DSC varierar beroende på material och bearbetningsförhållanden, därför bör resultaten av DSC-mätningarna analyseras med avseende på det specifika felet. All ytterligare information om bearbetningsförhållandena, såsom bearbetningstemperatur, är till hjälp för att korrekt tolka resultaten och dra rätt slutsatser.