Как проводить анализ термопластичных полимеров с помощью ДСК

Введение

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — наиболее часто используемый метод термического анализа, при котором в рамках программы с контролируемыми параметрами температуры и времени определяется разница в скорости теплового потока между тиглем с образцом и эталонным тиглем, что позволяет получить информацию об эндотермических и экзотермических эффектах образцов (например, стеклование, плавление, кристаллизация и т. д.). Она широко применяется в области полимеров благодаря таким преимуществам, как удобство в эксплуатации, small ная масса образцов и быстрота измерений. Для большинства термопластичных полимеров наиболее часто используемой температурной программой является программа «нагрев-охлаждение-повторный нагрев». Однако кривые первого и второго нагрева, как правило, значительно различаются, что вызывает вопрос: на что следует обратить внимание — на первый или на второй нагрев?

Плавление и кристаллизация — наиболее распространенные явления в термопластичных материалах. Если взять в качестве примера плавление и кристаллизацию, то, в общем случае, кривая первого нагрева отражает исходную кристалличность материала (зависимую от его термической истории), кривая охлаждения показывает поведение при кристаллизации, а кривая второго нагрева отражает термические свойства материала при неизменной термической истории благодаря предварительному контролируемому и воспроизводимому охлаждению. Различные кривые демонстрируют поведение образца в разных состояниях, поэтому все они полезны. Выбор кривой, на которую следует обратить внимание, зависит от цели испытания и необходимой информации. В данном примечании по применению этот вопрос иллюстрируется тремя примерами применения.

1. Некоторые детали из PA6 треснули (NOK) во время сборки, а другие — нет (OK); с помощью ДСК можно определить различия между деталью NOK и деталью OK.

Образцы NOK и OK испытывались с помощью ДСК с применением стандартной программы нагрева, охлаждения и повторного нагрева при скоростях нагрева/охлаждения 10 К/мин. На рисунках 1 и 2 представлены результаты первого и второго нагрева соответственно. Температуры пика плавления обоих образцов во время первого нагрева близки, однако энтальпия плавления образца NOK значительно выше, чем у образца OK, что указывает на более высокую кристалличность материала NOK (24,88 %). Высокая кристалличность означает, что расположение молекулярных цепей более упорядочено, и, следовательно, материал демонстрирует более высокую твёрдость и модуль упругости, но более низкую вязкость, более слабую сопротивляемость распространению трещин и склонность к растрескиванию. Степень кристалличности связана с самими свойствами материала (например, примеси, неоднородность) и также зависит от термической истории (условий обработки, таких как температура пресс-формы). Параметры измерений подробно приведены в таблице 1.

Таблица 1: Параметры измерений методом ДСК

После устранения влияния термической истории (скорость охлаждения всегда составляла 10 К/мин) энтальпия плавления образца NOK по-прежнему превышает энтальпию плавления образца OK при втором нагреве. Предполагается, что основной причиной различия в кристалличности двух образцов является сам материал, например, наполнитель или примеси, что требует дальнейшего анализа с использованием других методов (таких как ТГА, спектроскопия, испытания механических свойств и т. д.).

2. Гранулы ПЭТ от разных производителей демонстрируют разные характеристики в процессе экструзии; ДСК помогает Identify выявить различия между этими двумя продуктами.

В процессе прядения один тип ПЭТ-волокна подвергся разрыву, в то время как другой — нет. Для исследования гранул, полученных от разных производителей по методу ДСК, оба материала были подвергнуты измерению с использованием программы нагрева, охлаждения и повторного нагрева; скорость нагрева/охлаждения составляла 10 К/мин. На рисунках 3 и 4 показаны кривые первого и второго нагрева соответственно. В образце B во время первого нагрева наблюдаются эффекты стеклования, холодной кристаллизации и плавления, тогда как в образце A обнаруживаются только эффекты плавления. Хотя энтальпии плавления обоих образцов довольно схожи, при сравнении исходной кристалличности двух образцов необходимо учитывать площадь зоны холодной кристаллизации (21 Дж/г) образца B. Кристалличность образца B составляет 11,5 %, что значительно ниже, чем кристалличность образца A (24,53 %). Более высокая кристалличность снижает вязкость, и материал легко разрушается во время прядения. Параметры измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2: Параметры измерения

После устранения влияния термической истории энтальпия плавления обоих образцов при втором нагреве практически одинакова, что означает отсутствие существенной разницы в кристаллизационных свойствах этих образцов. Таким образом, различие в степени кристалличности при первом нагреве, вероятно, связано с условиями обработки, например, со скоростью охлаждения. Качество прядения гранул A можно улучшить, скорректировав процесс охлаждения с целью снижения степени кристалличности.

3. Некоторые партии исходных гранул ПП легко разрываются в процессе формирования пленки, в то время как другие партии отличаются хорошим качеством. С помощью ДСК можно проанализировать причину этого дефекта.

Две партии гранул OK (без разрыва) и четыре партии гранул NOK (с разрывом в процессе растяжения) были испытаны с помощью ДСК с программой нагрева-охлаждения-повторного нагрева при скорости нагрева/охлаждения 10 К/мин. На рисунках 5, 6 и 7 показаны кривые первого нагрева, охлаждения и второго нагрева образцов ПП. Поведение образцов NOK и OK во время двух циклов нагрева схоже. Однако при охлаждении температура начала кристаллизации образцов NOK (около 119 °C) выше, чем у образцов OK (около 116 °C), а наклон правой части экзотермического пика образцов NOK оказывается более крутым, чем у образцов OK, что означает, что образцы NOK кристаллизуются также быстрее, чем образцы OK. Поэтому предполагается, что проблема разрыва, вероятно, связана с поведением сырых гранул при кристаллизации. Материал NOK может содержать некоторые микрочастицы, которые действуют как зародышеобразователи, что приводит к более высокой температуре кристаллизации и более высокой скорости кристаллизации. Если бы гранулы NOK обрабатывались в тех же условиях, что и OK, они легко разрушались бы при растяжении. Параметры измерений приведены в таблице 3.

Таблица 3: Параметры измерений

Заключение

Эти примеры демонстрируют, как анализировать кривые нагрева и охлаждения, полученные с помощью ДСК, в контексте конкретной задачи (анализ причин отказа). Первые кривые нагрева ДСК показывают исходную кристалличность материала, включая влияние его термической истории. Поведение при кристаллизации можно проанализировать по кривым охлаждения; вторые кривые нагрева демонстрируют термическое поведение материала после устранения влияния термической истории. Анализ отказов с помощью ДСК будет различаться в зависимости от материалов и условий обработки, поэтому результаты ДСК-измерений следует анализировать с учетом конкретного характера отказа. Любая дополнительная информация об условиях обработки, такая как температура обработки, помогает правильно интерпретировать результаты и сделать верные выводы.