Analyse thermoplastischer Polymere mittels DSC

Einleitung

Die dynamische Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) ist das am häufigsten verwendete Verfahren der Thermischen Analyse. Dabei wird die Differenz des Wärmestroms in den Probentiegel und in den Referenztiegel bei einem kontrollierten Temperatur-/ Zeitprogramm bestimmt. So lassen sich Informationen über die endothermen und exothermen Effekte der Proben gewinnen (z. B. Glasübergang, Schmelzen, KristallisationAls Kristallisation bezeichnet man den physikalischen Vorgang der Verhärtung bei der Bildung und beim Wachstum von Kristallen. Bei diesem Prozess wird Kristallisationswärme frei.Kristallisation usw.). Aufgrund der Bedienerfreundlichkeit, der geringen benötigten Probenmasse und der schnellen Messungen wird die DSC häufig im Polymerbereich eingesetzt. Für die meisten thermoplastischen Polymere ist ein Aufheiz-Abkühl-Aufheizprogramm Standard. Die Kurven der ersten und zweiten Aufheizung unterscheiden sich in der Regel jedoch erheblich, was die Frage aufkommen lässt: Soll die erste oder die zweite Aufheizung berücksichtig werden?

Schmelzen und Kristallisieren sind die häufigsten Phänomene bei thermoplastischen Werkstoffen. Die erste Aufheizkurve spiegelt in ihrem Schmelzverhalten die ursprüngliche Kristallinität des Werkstoffs wider, die von seiner thermischen Vorgeschichte abhängt. Die Abkühlkurve gibt Aufschluss über das Kristallisationsverhalten und die zweite Aufheizkurve gibt die thermischen Eigenschaften des Werkstoffs bei stets gleicher thermischer Vorgeschichte wieder, da zuvor eine kontrollierte und reproduzierbare Abkühlung erfolgt ist. Die verschiedenen Kurven zeigen das Verhalten der Probe also in unterschiedlichen Zuständen und sind somit alle hilfreich. Welche Kurve berücksichtigt werden sollte, hängt vom Zweck der Prüfung und den benötigten Informationen ab. Diese Application Note veranschaulicht diese Herausforderung anhand von drei Anwendungsbeispielen.

1. Einige der PA6-Teile (n.i.O.) rissen während der Montage, andere hingegen nicht (i.O.). DSC identifiziert den Unterschied zwischen n.i.O.- und i.O.-Teilen.

Die n.i.O.- und die i.O.-Teile werden mittels DSC unter Anwendung eines typischen Aufheiz-, Abkühl-, Aufheizprogramms bei Aufheiz-/Abkühlraten von 10 K/min untersucht. Abbildungen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse der ersten bzw. zweiten Aufheizung. Die Schmelzpeaktemperaturen der beiden Proben liegen während der ersten Aufheizung nahe beieinander, doch die Schmelz-enthalpie der n.i.O.-Probe ist deutlich höher als die der i.O.-Probe. Dies deutet darauf hin, dass die Kristallinität des n.i.O.-Materials größer ist (berechneter Wert: 24,88 %). Eine hohe Kristallinität bedeutet, dass die Anordnung der Molekülketten regelmäßiger ist. Dadurch weist das Material eine größere Härte und einen höheren Modul, jedoch auch eine geringere Zähigkeit und eine schwächere Rissausbreitungsbeständigkeit auf und bricht leicht. Der Kristallinitätsgrad hängt vom Material selbst ab (z.B. Verunreinigungen, Inhomogenitäten), aber auch von der thermischen Vorgeschichte (Verarbeitungsbedingungen, wie Formtemperatur). Die Messparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: DSC-Messparameter

Nach Eliminierung des Einflusses der thermischen Vorgeschichte (die Abkühlrate betrug stets 10 K/min) ist die Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelzenthalpie der n.i.O.-Probe während der zweiten Aufheizung immer noch höher als die der i.O.-Probe. Es wird angenommen, dass der Hauptgrund für die unterschiedliche Kristallinität der beiden Proben im Material selbst liegt, beispielsweise im Vorhandensein von Füllstoffen oder Verunreinigungen. Dies müsste mit anderen Methoden (wie TG, Spektroskopie und Prüfung der mechanischen Eigenschaften) weiter analysiert werden.

2. PET-Granulate verschiedener Hersteller zeigen beim Spinnprozess ein unterschiedliches Verhalten. Die DSC trägt zur Identifizierung dieser Unterschiede bei

Während des Spinnprozesses kam es bei einem PET-Fasertyp zu einem Bruch, was bei einem anderen PET-Typ nicht der Fall war. Zur Untersuchung der Granulate der verschiedenen Hersteller wurden die beiden Materialien in einer DSC einem Programm aus Aufheizung, Abkühlung und erneuter Aufheizung mit Aufheiz-/Abkühlraten von 10 K/min unterzogen. In den Abbildungen 3 und 4 finden sich die dazu gehörenden Kurven der ersten bzw. zweiten Aufheizung. Probe B zeigt während der ersten Aufheizung einen Glasübergang, eine Nachkristallisation (Kaltkristallisation)Bei der Nachkristallisation handelt es sich um eine Veränderung der physikalischen Struktur, die zur Erhöhung des Kristallisationsgrades und der Lamellendicke sowie zur Vervollkommnung der Kristallstruktur führt.Kaltkristallisation und einen Schmelzeffekt, während bei Probe A nur ein Schmelzeffekt auftritt. Obwohl die Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelzenthalpien der beiden Proben ähnlich sind, muss beim Vergleich der ursprünglichen Kristallinität der beiden Proben bei RT der Bereich der Nachkristallisation (Kaltkristallisation)Bei der Nachkristallisation handelt es sich um eine Veränderung der physikalischen Struktur, die zur Erhöhung des Kristallisationsgrades und der Lamellendicke sowie zur Vervollkommnung der Kristallstruktur führt.Kaltkristallisation (21 J/g) von Probe B berücksichtigt werden. Die Kristallinität von Probe B beträgt daher nur 11,5 % und ist somit deutlich geringer als die von Probe A mit 24,53 %. Eine höhere Kristallinität verringert die Zähigkeit, sodass das Material beim Spinnen leichter brechen kann. Die Messparameter sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Messparameter

Nachdem der Einfluss der thermischen Vorgeschichte eliminiert wurde, ist die Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelzenthalpie der beiden Proben in der zweiten Aufheizung nahezu identisch. Dies bedeutet, dass es keine großen Unterschiede zwischen den Kristallisationseigenschaften der beiden Proben gibt. Der Unterschied in der Kristallinität während der ersten Aufheizung könnte daher mit den Verarbeitungsbedingungen, beispielsweise der Abkühlrate, zusammenhängen. Durch eine Anpassung des Abkühlverfahrens, um den Kristallinitätsgrad zu verringern, könnte das Spinnverhalten der Pellets A verbessert werden,

3. Einige Chargen von PP-Rohgranulat brechen während des Folienherstellungsprozesses leicht, während andere Chargen eine gute Qualität aufweisen. Mithilfe der DSC-Methode ist eine Analyse der Ursachen für das Versagen möglich.

Hierzu werden zwei Chargen des i.O.-Granulats (kein Bruch) und vier Chargen des n.i.O.-Granulats (Bruch während des Streckprozesses) mittels DSC mit einem Aufheiz-Abkühl-Aufheizprogramm und Aufheiz-/Abkühlraten von 10 K/min getestet. Die Abbildungen 5, 6 und 7 zeigen die Kurven der ersten Aufheizung, der Abkühlung und der zweiten Aufheizung der PP-Proben. Während der beiden Aufheizdurchläufe verhalten sich die n.i.O.- und die i.O.-Proben ähnlich. Während des Abkühlens liegt die Kristallisationstemperatur der n.i.O.-Proben (Beginn bei ca. 119 °C) jedoch höher als die der i.O.-Proben (Beginn bei ca. 116 °C). Zudem erscheint der Abfall des exothermen Peaks der n.i.O.-Proben (rechte Seite des Kristallisationseffektes) steiler als die der i.O.-Proben.

Tabelle 3: Messparameter

Zusammenfassung

Diese drei Beispiele veranschaulichen, wie DSC-Heiz-/Abkühlkurven im Rahmen einer Fehleranalyse ausgewertet werden können. Die ersten DSC-Aufheizkurven zeigen die ursprüngliche Kristallinität des Materials einschließlich der Auswirkungen seiner thermischen Vorgeschichte.

Das Kristallisationsverhalten lässt sich anhand der Abkühlkurven analysieren. Die zweiten Aufheizkurven zeigen das thermische Verhalten des Materials nach Eliminierung seiner thermischen Vorgeschichte. Da sich die Fehleranalyse mittels DSC je nach Material und Verarbeitungsbedingungen unterscheidet, sollten die Ergebnisse der DSC-Messungen im Hinblick auf den konkreten Fehler analysiert werden. Jede zusätzliche Information zu den Verarbeitungsbedingungen, wie beispielsweise die Verarbeitungstemperatur, ist hilfreich, um die Ergebnisse korrekt zu interpretieren und die richtigen Schlussfolgerungen zu ziehen.