Jak przeprowadzić analizę polimerów termoplastycznych za pomocą DSC

Wprowadzenie

Kalorymetria różnicowa (DSC) jest najczęściej stosowaną techniką analizy termicznej, w której różnica w natężeniu przepływu ciepła między tyglem z próbką a tyglem referencyjnym jest określana w ramach kontrolowanego programu temperaturowo-czasowego, dostarczając informacji na temat zjawisk endotermicznych i egzotermicznych zachodzących w próbkach (np. Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste, Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie, KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja itp.). Jest ona szeroko stosowana w dziedzinie polimerów ze względu na zalety, takie jak wygoda obsługi, small ne masy próbek oraz szybkość pomiarów. W przypadku większości polimerów termoplastycznych najczęściej stosowanym programem temperaturowym jest program ogrzewania-chłodzenia-ponownego ogrzewania. Jednak krzywe pierwszego i drugiego ogrzewania są zazwyczaj dość różne, co rodzi pytanie: na które z nich należy zwrócić uwagę – na pierwsze czy na drugie ogrzewanie?

Topnienie i KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja to najczęstsze zjawiska występujące w materiałach termoplastycznych. Biorąc za przykład Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie i krystalizację, ogólnie rzecz biorąc, krzywa pierwszego ogrzewania odzwierciedla pierwotną krystaliczność materiału (zależną od historii termicznej), krzywa chłodzenia pokazuje zachowanie podczas krystalizacji, a krzywa drugiego ogrzewania odzwierciedla właściwości termiczne materiału przy zawsze tej samej historii termicznej, dzięki wcześniejszemu kontrolowanemu i powtarzalnemu chłodzeniu. Różne krzywe pokazują zachowanie próbki w różnych stanach, więc wszystkie są przydatne. To, na którą krzywą należy zwrócić uwagę, zależy od celu badania i potrzebnych informacji. Niniejsza nota aplikacyjna ilustruje tę kwestię na trzech przykładach zastosowań.

1. Niektóre elementy z PA6 pękły (NOK) podczas montażu, podczas gdy inne nie (OK); metoda DSC pozwala zidentyfikować różnicę między elementami NOK a OK.

Próbki NOK i OK poddano badaniom metodą DSC, stosując typowy program ogrzewania, chłodzenia i ponownego ogrzewania oraz szybkości ogrzewania/chłodzenia wynoszące 10 K/min. Rysunki 1 i 2 przedstawiają wyniki odpowiednio pierwszego i drugiego ogrzewania. Temperatury szczytowe topnienia obu próbek są zbliżone podczas pierwszego ogrzewania, ale entalpia topnienia próbki NOK jest znacznie wyższa niż próbki OK, co wskazuje, że krystaliczność materiału NOK jest wyższa (24,88%). Wysoka krystaliczność oznacza, że układ łańcucha molekularnego jest bardziej regularny, a zatem materiał wykazuje wyższą twardość i Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości, ale niższą wytrzymałość, słabszą odporność na rozprzestrzenianie się pęknięć i łatwo pęka. Stopień krystaliczności wiąże się z samym materiałem (np. zanieczyszczenia, niejednorodność), a także zależy od historii termicznej (warunków przetwarzania, takich jak temperatura formy). Parametry pomiarowe przedstawiono szczegółowo w tabeli 1.

Tabela 1: Parametry pomiaru DSC

Po wyeliminowaniu wpływu historii termicznej (szybkość chłodzenia wynosiła zawsze 10 K/min) entalpia topnienia próbki NOK nadal jest wyższa niż próbki OK podczas drugiego ogrzewania. Przypuszcza się, że główną przyczyną różnicy w krystaliczności obu próbek jest sam materiał, np. wypełniacz lub zanieczyszczenia, co wymaga dalszej analizy przy użyciu innych metod (takich jak TGA, spektroskopia oraz badania właściwości mechanicznych itp.).

2. Granulki PET od różnych producentów wykazują różne zachowanie podczas procesu przędzenia; analiza DSC pomaga Identify w zidentyfikowaniu różnic między tymi dwoma produktami.

Podczas procesu przędzenia jeden rodzaj włókna PET uległ zerwaniu, podczas gdy drugi nie. W celu zbadania granulek pochodzących od różnych producentów DSC oba materiały poddano pomiarom z wykorzystaniem programu ogrzewania, chłodzenia i ponownego ogrzewania; szybkość ogrzewania/chłodzenia wynosiła 10 K/min. Rysunki 3 i 4 przedstawiają odpowiednio krzywe pierwszego i drugiego ogrzewania. Próbka B wykazuje podczas pierwszego ogrzewania Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste, krystalizację na zimno oraz efekty topnienia, podczas gdy w przypadku próbki A wykryto jedynie efekty topnienia. Chociaż entalpie topnienia obu próbek są dość podobne, przy porównywaniu pierwotnej krystaliczności obu próbek należy uwzględnić obszar krystalizacji na zimno (21 J/g) próbki B. Krystaliczność próbki B wynosi 11,5 % i jest zatem znacznie niższa w porównaniu z krystalicznością próbki A wynoszącą 24,53%. Wyższa krystaliczność zmniejsza wytrzymałość, a materiał łatwo ulega pęknięciu podczas przędzenia. Parametry pomiarowe wyszczególniono w tabeli 2.

Tabela 2: Parametry pomiarowe

Po wyeliminowaniu wpływu historii termicznej entalpia topnienia obu próbek podczas drugiego ogrzewania jest niemal identyczna, co oznacza, że nie ma znaczącej różnicy między właściwościami krystalizacyjnymi obu próbek. Różnica w stopniu krystaliczności podczas pierwszego ogrzewania może więc wynikać z warunków przetwarzania, np. szybkości chłodzenia. Wydajność przędzenia granulek A można poprawić poprzez dostosowanie procedury chłodzenia w celu zmniejszenia stopnia krystaliczności.

3. Niektóre partie surowego granulatu PP łatwo ulegają pękaniu podczas procesu formowania folii, podczas gdy inne partie charakteryzowały się dobrą jakością. Za pomocą spektrometru DSC można przeanalizować przyczynę tej wady.

Dwie partie granulek OK (bez pęknięć) oraz cztery partie granulek NOK (pęknięcia podczas procesu rozciągania) poddano badaniu metodą DSC z zastosowaniem programu ogrzewania-chłodzenia-ponownego ogrzewania oraz przy szybkościach ogrzewania/chłodzenia wynoszących 10 K/min. Rysunki 5, 6 i 7 przedstawiają krzywe pierwszego ogrzewania, chłodzenia oraz drugiego ogrzewania próbek PP. Zachowanie próbek NOK i OK jest podobne podczas obu cykli ogrzewania. Jednak podczas chłodzenia temperatura krystalizacji próbek NOK (temperatura początkowa około 119°C) jest wyższa niż próbek OK (temperatura początkowa około 116°C), a nachylenie prawej strony piku egzotermicznego próbek NOK wydaje się bardziej strome niż w przypadku próbek OK, co oznacza, że próbki NOK krystalizują się również szybciej niż próbki OK. Dlatego przypuszcza się, że problem pękania jest prawdopodobnie związany z zachowaniem krystalizacyjnym surowych granulek. Materiał NOK może zawierać pewne mikrocząstki, które działają jako środek nukleacyjny, co skutkuje wyższą temperaturą krystalizacji i większą szybkością krystalizacji. Gdyby granulki NOK były przetwarzane w takich samych warunkach jak OK, łatwo ulegałyby pękaniu podczas rozciągania. Parametry pomiarowe podsumowano w tabeli 3.

Tabela 3: Parametry pomiarowe

Wnioski

Przykłady te ilustrują, w jaki sposób analizować krzywe ogrzewania/chłodzenia uzyskane metodą DSC w kontekście konkretnego problemu (analiza awarii). Pierwsze krzywe ogrzewania DSC ujawniają pierwotną krystaliczność materiału, w tym wpływ jego historii termicznej. Zachowanie krystalizacyjne można analizować na podstawie krzywych chłodzenia; drugie krzywe ogrzewania pokazują zachowanie termiczne materiału po wyeliminowaniu historii termicznej. Analiza awarii metodą DSC będzie się różnić w zależności od materiałów i warunków przetwarzania, dlatego wyniki pomiarów DSC należy analizować w kontekście konkretnej awarii. Wszelkie dodatkowe informacje dotyczące warunków przetwarzania, takie jak temperatura przetwarzania, są pomocne w prawidłowej interpretacji wyników i wyciąganiu właściwych wniosków.