Comment analyser les polymères thermoplastiques à l'aide de la DSC

Introduction

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est la technique d'analyse thermique la plus couramment utilisée. Elle consiste à déterminer la différence de débit thermique entre le creuset contenant l'échantillon et le creuset de référence, selon un programme contrôlé de température et de temps, ce qui fournit des informations sur les effets endothermiques et exothermiques des échantillons (par exemple, transition vitreuse, la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation, etc.). Elle est largement utilisée dans le domaine des polymères en raison de ses avantages : facilité d’utilisation, masse d’échantillon small e et rapidité des mesures. Pour la plupart des polymères thermoplastiques, le programme de température le plus couramment utilisé est un programme de chauffage-refroidissement-réchauffage. Cependant, les courbes du premier et du deuxième chauffage sont généralement très différentes, ce qui soulève la question suivante : laquelle doit-on prendre en compte, celle du premier ou celle du deuxième chauffage ?

La Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation sont les effets les plus courants dans les matériaux thermoplastiques. En prenant la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation comme exemple, d’une manière générale, la courbe du premier chauffage reflète la cristallinité initiale (en fonction de l’historique thermique) du matériau, la courbe de refroidissement montre le comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation, et la courbe du deuxième chauffage reflète les propriétés thermiques du matériau avec un historique thermique toujours identique grâce à un refroidissement préalable contrôlé et reproductible. Les différentes courbes illustrent le comportement de l’échantillon dans différents états ; elles sont donc toutes utiles. Le choix de la courbe à prendre en compte dépend de l’objectif de l’essai et des informations requises. Cette note d’application illustre cette question à l’aide de trois exemples d’application.

1. Certaines pièces en PA6 se sont fissurées (NOK) lors de l'assemblage, tandis que d'autres n'ont pas présenté ce problème (OK) ; la DSC permet d'identifier la différence entre les pièces NOK et OK.

Les échantillons NOK et OK ont été testés par DSC selon un programme type de chauffage, de refroidissement et de réchauffage, avec des vitesses de chauffage et de refroidissement de 10 K/min. Les figures 1 et 2 présentent respectivement les résultats du premier et du deuxième chauffage. Les températures maximales de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion des deux échantillons sont proches lors du premier chauffage, mais l’enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion de l’échantillon NOK est nettement supérieure à celle de l’échantillon OK, ce qui indique que la cristallinité du matériau NOK est plus élevée (24,88 %). Une cristallinité élevée signifie que l’agencement de la chaîne moléculaire est plus régulier ; le matériau présente alors une dureté et un module plus élevés, mais une ténacité plus faible, une résistance moindre à la propagation des fissures et une tendance à se fissurer plus facilement. Le degré de cristallinité est lié au matériau lui-même (par exemple, impuretés, hétérogénéité) et dépend également de l’historique thermique (conditions de transformation, telles que la température du moule). Les paramètres de mesure sont détaillés dans le tableau 1.

Tableau 1 : Paramètres de mesure DSC

Après avoir éliminé l'effet de l'historique thermique (la vitesse de refroidissement était toujours de 10 K/min), l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion de l'échantillon NOK reste supérieure à celle de l'échantillon OK lors du deuxième chauffage. On suppose que la principale raison de la différence de cristallinité entre les deux échantillons réside dans le matériau lui-même, par exemple la charge ou les impuretés, ce qui nécessite une analyse plus approfondie à l'aide d'autres méthodes (telles que l'ATG, la spectroscopie et les essais de propriétés mécaniques, etc.).

2. Les granulés de PET provenant de différents fabricants présentent des comportements différents au cours du processus de filage ; la DSC permet d'Identify r les différences entre les deux produits.

Au cours du processus de filage, un type de fibre de PET a présenté une rupture, contrairement à un autre. Afin d’étudier les granulés provenant des différents fabricants de DSC, les deux matériaux ont été analysés selon un programme de chauffage, de refroidissement et de réchauffage ; la vitesse de chauffage/refroidissement était de 10 K/min. Les figures 3 et 4 présentent respectivement les courbes du premier et du deuxième chauffage. L'échantillon B présente une transition vitreuse, une CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation à froid et des effets de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion lors du premier chauffage, tandis que pour l'échantillon A, seuls des effets de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion sont détectés. Bien que les enthalpies de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion des deux échantillons soient assez similaires, la zone de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation à froid (21 J/g) de l’échantillon B doit être prise en compte pour comparer la cristallinité initiale des deux échantillons. La cristallinité de l’échantillon B est de 11,5 %, soit un niveau nettement inférieur à celui de l’échantillon A (24,53 %). Une cristallinité plus élevée réduit la ténacité, et le matériau se rompt facilement lors du filage. Les paramètres de mesure sont détaillés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Paramètres de mesure

Une fois l'effet de l'historique thermique éliminé, l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion des deux échantillons est pratiquement identique lors du deuxième chauffage, ce qui signifie qu'il n'y a pas de différence notable entre leurs propriétés de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation. La différence de cristallinité observée lors du premier chauffage pourrait donc être liée aux conditions de traitement, par exemple à la vitesse de refroidissement. Les performances de filage des granulés A pourraient être améliorées en ajustant le processus de refroidissement afin de réduire le degré de cristallinité.

3. Certains lots de granulés de PP bruts se brisent facilement lors du processus de formation du film, tandis que d'autres lots présentaient une bonne qualité. La DSC permet d'analyser la cause de cet échec.

Deux lots de granulés OK (sans rupture) et quatre lots de granulés NOK (rupture lors du processus d'étirage) ont été testés par DSC selon un programme de chauffage-refroidissement-réchauffage, à des vitesses de chauffage/refroidissement de 10 K/min. Les figures 5, 6 et 7 présentent les courbes du premier chauffage, du refroidissement et du deuxième chauffage des échantillons de PP. Le comportement des échantillons NOK et OK est similaire au cours des deux cycles de chauffage. Lors du refroidissement, cependant, la température de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation des échantillons NOK (température d’apparition d’environ 119 °C) est supérieure à celle des échantillons OK (température d’apparition d’environ 116 °C), et la pente de la partie droite du pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique des échantillons NOK semble plus raide que celle des échantillons OK, ce qui signifie que les échantillons NOK cristallisent également plus rapidement que les échantillons OK. On suppose donc que le problème de rupture est probablement lié au comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation des granulés bruts. Le matériau NOK pourrait contenir des microparticules agissant comme agents de nucléation, ce qui entraînerait une température de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation plus élevée et une vitesse de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation plus rapide. Si les granulés NOK étaient traités dans les mêmes conditions que les OK, ils se briseraient facilement lors de l’étirage. Les paramètres de mesure sont résumés dans le tableau 3.

Tableau 3 : Paramètres de mesure

Conclusion

Ces exemples illustrent comment analyser les courbes de chauffage/refroidissement obtenues par DSC dans le cadre d'un problème concret (analyse de défaillance). Les premières courbes de chauffage DSC révèlent la cristallinité initiale du matériau, y compris l’effet de son historique thermique. Le comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation peut être analysé à partir des courbes de refroidissement ; les deuxièmes courbes de chauffage montrent le comportement thermique du matériau après élimination des historiques thermiques. L'analyse de défaillance par DSC varie en fonction des matériaux et des conditions de traitement ; les résultats des mesures DSC doivent donc être analysés au regard de la défaillance précise en question. Toute information supplémentaire sur les conditions de traitement, telle que la température de traitement, est utile pour interpréter correctement les résultats et tirer les bonnes conclusions.