Come analizzare i polimeri termoplastici mediante DSC

Introduzione

La calorimetria a scansione differenziale (DSC) è la tecnica di analisi termica più comunemente utilizzata; essa consiste nel determinare la differenza nel flusso di calore tra il crogiolo del campione e quello di riferimento, mediante un programma controllato di temperatura e tempo, fornendo informazioni sugli effetti endotermici ed esotermici dei campioni (ad esempio, transizione vetrosa, Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione, ecc.). È ampiamente utilizzata nel campo dei polimeri grazie ai vantaggi offerti dalla sua praticità d’uso, dalle masse dei campioni small i e dalla rapidità delle misurazioni. Per la maggior parte dei polimeri termoplastici, il programma di temperatura più comunemente utilizzato è quello di riscaldamento-raffreddamento-riscaldamento. Tuttavia, le curve del primo e del secondo riscaldamento sono solitamente piuttosto diverse, il che solleva la domanda: quale dei due va preso in considerazione, il primo o il secondo riscaldamento?

La Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione sono gli effetti più comuni nei materiali termoplastici. Prendendo come esempio la Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione, in linea generale la curva del primo riscaldamento riflette la cristallinità originaria (a seconda della storia termica) del materiale, la curva di raffreddamento mostra il comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione, mentre la curva del secondo riscaldamento riflette le proprietà termiche del materiale con una storia termica sempre identica, grazie al raffreddamento controllato e riproducibile effettuato in precedenza. Le diverse curve mostrano il comportamento del campione in stati diversi, pertanto sono tutte utili. La scelta della curva da prendere in considerazione dipende dallo scopo della prova e dalle informazioni necessarie. La presente nota applicativa illustra questo argomento con tre esempi di applicazione.

1. Alcuni componenti in PA6 si sono incrinati (NOK) durante l'assemblaggio, mentre altri no (OK); il DSC individua la differenza tra i componenti NOK e quelli OK.

I campioni NOK e OK sono stati testati mediante DSC, applicando un programma tipico di riscaldamento, raffreddamento e riscaldamento successivo, con velocità di riscaldamento/raffreddamento pari a 10 K/min. Le figure 1 e 2 mostrano rispettivamente i risultati del primo e del secondo riscaldamento. Le temperature di picco di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione dei due campioni sono simili durante il primo riscaldamento, ma l’entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del campione NOK è significativamente superiore a quella del campione OK, indicando che la cristallinità del materiale NOK è maggiore (24,88%). Un’elevata cristallinità implica che la disposizione della catena molecolare sia più regolare; di conseguenza, il materiale presenta maggiore durezza e modulo, ma minore tenacità, minore resistenza alla propagazione delle crepe e una maggiore tendenza a incrinarsi. Il grado di cristallinità è legato al materiale stesso (ad es. impurità, disomogeneità) e dipende anche dalla storia termica (condizioni di lavorazione, come la temperatura dello stampo). I parametri di misurazione sono riportati in dettaglio nella tabella 1.

Tabella 1: Parametri di misurazione DSC

Dopo aver eliminato l’effetto della storia termica (la velocità di raffreddamento è stata sempre di 10 K/min), l’entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del campione NOK risulta ancora superiore a quella del campione OK durante il secondo riscaldamento. Si ipotizza che la ragione principale della differenza di cristallinità tra i due campioni sia da ricercarsi nel materiale stesso, ad esempio nei riempitivi o nelle impurità, che devono essere ulteriormente analizzati utilizzando altri metodi (come la TGA, la spettroscopia e le prove sulle proprietà meccaniche, ecc.).

2. I granuli di PET provenienti da diversi produttori mostrano un comportamento diverso durante il processo di filatura; la DSC aiuta a Identify le differenze tra i due prodotti.

Durante il processo di filatura, un tipo di fibra di PET ha mostrato rottura mentre un altro no. Per l’analisi dei granuli provenienti dai diversi produttori di DSC, i due materiali sono stati sottoposti a misurazione con un programma di riscaldamento, raffreddamento e riscaldamento; la velocità di riscaldamento/raffreddamento era pari a 10 K/min. Le figure 3 e 4 mostrano rispettivamente le curve del primo e del secondo riscaldamento. Il campione B mostra una transizione vetrosa, CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione a freddo ed effetti di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione durante il primo riscaldamento, mentre per il campione A si rilevano solo effetti di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione. Sebbene le entalpie di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione dei due campioni siano piuttosto simili, l’area della CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione a freddo (21 J/g) del campione B deve essere presa in considerazione per il confronto della cristallinità originaria dei due campioni. La cristallinità del campione B è pari all’11,5 % ed è quindi molto inferiore rispetto a quella del campione A, pari al 24,53 %. Una maggiore cristallinità riduce la tenacità e il materiale si rompe facilmente durante la filatura. I parametri di misurazione sono riportati in dettaglio nella tabella 2.

Tabella 2: Parametri di misurazione

Dopo aver eliminato l’effetto della storia termica, l’entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione dei due campioni risulta pressoché identica durante il secondo riscaldamento, il che significa che non vi è alcuna differenza significativa tra le proprietà di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione dei due campioni. Pertanto, la differenza di cristallinità osservata durante il primo riscaldamento potrebbe essere correlata alle condizioni di lavorazione, ad esempio alla velocità di raffreddamento. Le prestazioni di filatura dei pellet A potrebbero essere migliorate regolando la procedura di raffreddamento per ridurre il grado di cristallinità.

3. Alcuni lotti di granuli di PP grezzi si rompono facilmente durante il processo di formazione del film, mentre altri lotti presentano una buona qualità. Grazie alla DSC è possibile analizzare la causa di questo difetto.

Due lotti di granuli OK (senza rottura) e quattro lotti di granuli NOK (rottura durante il processo di stiramento) sono stati sottoposti a prova mediante DSC con un programma di riscaldamento-raffreddamento-riscaldamento, a velocità di riscaldamento/raffreddamento di 10 K/min. Le figure 5, 6 e 7 mostrano le curve del primo riscaldamento, del raffreddamento e del secondo riscaldamento dei campioni di PP. Il comportamento dei campioni NOK e OK è simile durante i due cicli di riscaldamento. Durante il raffreddamento, tuttavia, la temperatura di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione dei campioni NOK (temperatura di inizio intorno a 119 °C) è superiore a quella dei campioni OK (temperatura di inizio intorno a 116 °C), e la pendenza del lato destro del picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico dei campioni NOK appare più ripida rispetto a quella dei campioni OK, il che significa che i campioni NOK cristallizzano anche più rapidamente rispetto ai campioni OK. Pertanto, si ipotizza che il problema della rottura sia probabilmente correlato al comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione dei granuli grezzi. Il materiale NOK potrebbe contenere alcune microparticelle che fungono da agenti di nucleazione, determinando una temperatura di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione più elevata e una velocità di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione maggiore. Se i granuli NOK fossero lavorati nelle stesse condizioni dei granuli OK, si romperebbero facilmente durante la trafilatura. I parametri di misurazione sono riassunti nella tabella 3.

Tabella 3: Parametri di misurazione

Conclusione

Questi esempi illustrano come analizzare le curve di riscaldamento/raffreddamento DSC in relazione a un problema concreto (analisi dei guasti). Le prime curve di riscaldamento DSC rivelano la cristallinità originaria del materiale, compreso l’effetto della sua storia termica. Il comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione può essere analizzato dalle curve di raffreddamento; le seconde curve di riscaldamento mostrano il comportamento termico del materiale dopo aver eliminato le storie termiche. L’analisi dei guasti mediante DSC varia a seconda dei materiali e delle condizioni di lavorazione; pertanto, i risultati delle misurazioni DSC devono essere analizzati in relazione al guasto specifico. Qualsiasi informazione aggiuntiva sulle condizioni di lavorazione, come la temperatura di lavorazione, è utile per interpretare correttamente i risultati e trarre le giuste conclusioni.