Πώς να αναλύσετε θερμοπλαστικά πολυμερή με τη μέθοδο DSC

Εισαγωγή

Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη τεχνική θερμικής ανάλυσης, κατά την οποία προσδιορίζεται η διαφορά στον ρυθμό ροής θερμότητας μεταξύ του χωνευτηρίου του δείγματος και του χωνευτηρίου αναφοράς, μέσω ενός ελεγχόμενου προγράμματος θερμοκρασίας/χρόνου, παρέχοντας πληροφορίες σχετικά με τα ενδοθερμικά και εξωθερμικά φαινόμενα των δειγμάτων (π.χ., υαλώδης μετάβαση, τήξη, κρυστάλλωση κ.λπ.). Χρησιμοποιείται ευρέως στον τομέα των πολυμερών λόγω των πλεονεκτημάτων της εύκολης λειτουργίας της, της δυνατότητας χρήσης δειγμάτων μικρής μάζας ( small ) και των γρήγορων μετρήσεων. Για τα περισσότερα θερμοπλαστικά πολυμερή, το πρόγραμμα θέρμανσης-ψύξης-επανθέρμανσης αποτελεί το πιο συνηθισμένο πρόγραμμα θερμοκρασίας. Ωστόσο, οι καμπύλες της πρώτης και της δεύτερης θέρμανσης είναι συνήθως αρκετά διαφορετικές, γεγονός που εγείρει το ερώτημα: Ποια από τις δύο πρέπει να ληφθεί υπόψη, η πρώτη ή η δεύτερη θέρμανση;

Η τήξη και η κρυστάλλωση είναι τα πιο συνηθισμένα φαινόμενα στα θερμοπλαστικά υλικά. Λαμβάνοντας ως παράδειγμα την τήξη και την κρυστάλλωση, γενικά μιλώντας, η καμπύλη της πρώτης θέρμανσης αντανακλά την αρχική κρυσταλλικότητα (ανάλογα με το θερμικό ιστορικό) του υλικού, η καμπύλη ψύξης δείχνει τη συμπεριφορά κρυστάλλωσης, ενώ η καμπύλη της δεύτερης θέρμανσης αντανακλά τις θερμικές ιδιότητες του υλικού με πάντα το ίδιο θερμικό ιστορικό, λόγω της ελεγχόμενης και αναπαραγώγιμης ψύξης που έχει προηγηθεί. Οι διαφορετικές καμπύλες δείχνουν τη συμπεριφορά του δείγματος σε διαφορετικές καταστάσεις, οπότε όλες είναι χρήσιμες. Ποια καμπύλη πρέπει να ληφθεί υπόψη εξαρτάται από τον σκοπό της δοκιμής και τις πληροφορίες που απαιτούνται. Η παρούσα Σημείωση Εφαρμογής επεξηγεί το ζήτημα αυτό με τρία παραδείγματα εφαρμογής.

1. Ορισμένα εξαρτήματα από PA6 παρουσίασαν ρωγμές (NOK) κατά τη συναρμολόγηση, ενώ άλλα όχι (OK)· η μέθοδος DSC εντοπίζει τη διαφορά μεταξύ των εξαρτημάτων NOK και OK.

Τα δείγματα NOK και OK υποβάλλονται σε δοκιμή με τη μέθοδο DSC, εφαρμόζοντας ένα τυπικό πρόγραμμα θέρμανσης, ψύξης και επαναθέρμανσης, με ρυθμούς θέρμανσης/ψύξης 10 K/min. Τα Σχήματα 1 και 2 παρουσιάζουν τα αποτελέσματα της πρώτης και της δεύτερης θέρμανσης, αντίστοιχα. Οι θερμοκρασίες κορυφής τήξης των δύο δειγμάτων είναι παρόμοιες κατά την πρώτη θέρμανση, αλλά η ενθαλπία τήξης του δείγματος NOK είναι σημαντικά υψηλότερη από εκείνη του δείγματος OK, υποδηλώνοντας ότι η κρυσταλλικότητα του υλικού NOK είναι υψηλότερη (24,88%). Η υψηλή κρυσταλλικότητα σημαίνει ότι η διάταξη της μοριακής αλυσίδας είναι πιο τακτική, με αποτέλεσμα το υλικό να παρουσιάζει μεγαλύτερη σκληρότητα και μέγεθος ελαστικού συντελεστή, αλλά χαμηλότερη αντοχή, ασθενέστερη αντίσταση στην επέκταση ρωγμών και να ρωγμάζει εύκολα. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας σχετίζεται με το ίδιο το υλικό (π.χ. προσμίξεις, ανομοιογένεια) και εξαρτάται επίσης από το θερμικό ιστορικό (συνθήκες επεξεργασίας, όπως η θερμοκρασία του καλουπιού). Οι παράμετροι μέτρησης αναφέρονται λεπτομερώς στον πίνακα 1.

Πίνακας 1: Παράμετροι μέτρησης DSC

Αφού εξαλείφθηκε η επίδραση του θερμικού ιστορικού (ο ρυθμός ψύξης ήταν πάντα 10 K/min), η ενθαλπία τήξης του δείγματος NOK εξακολουθεί να είναι υψηλότερη από εκείνη του δείγματος OK κατά τη δεύτερη θέρμανση. Υποτίθεται ότι ο κύριος λόγος για τη διαφορά στην κρυσταλλικότητα των δύο δειγμάτων είναι το ίδιο το υλικό, π.χ. το πληρωτικό ή οι ακαθαρσίες, τα οποία πρέπει να αναλυθούν περαιτέρω με τη χρήση άλλων μεθόδων (όπως TGA, φασματοσκοπία και δοκιμές μηχανικών ιδιοτήτων κ.λπ.).

2. Τα σφαιρίδια PET από διαφορετικούς παραγωγούς παρουσιάζουν διαφορετική συμπεριφορά κατά τη διάρκεια της διαδικασίας νηματοποίησης· η μέθοδος DSC βοηθά στην Identify των διαφορών μεταξύ των δύο προϊόντων.

Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας νηματοποίησης, ένας τύπος ίνας PET παρουσίασε ρήξη, ενώ ένας άλλος όχι. Για τη διερεύνηση των σφαιριδίων από τους διαφορετικούς παραγωγούς DSC, τα δύο υλικά μετρήθηκαν με ένα πρόγραμμα θέρμανσης, ψύξης και επαναθέρμανσης· ο ρυθμός θέρμανσης/ψύξης ανήλθε στα 10 K/min. Τα σχήματα 3 και 4 παρουσιάζουν τις καμπύλες της πρώτης και της δεύτερης θέρμανσης, αντίστοιχα. Το δείγμα Β παρουσιάζει φαινόμενα υαλώδους μετάβασης, ψυχρής κρυστάλλωσης και τήξης κατά τη διάρκεια της πρώτης θέρμανσης, ενώ για το δείγμα Α ανιχνεύονται μόνο φαινόμενα τήξης. Αν και οι ενθαλπίες τήξης των δύο δειγμάτων είναι αρκετά παρόμοιες, η περιοχή της ψυχρής κρυστάλλωσης (21 J/g) του δείγματος Β πρέπει να ληφθεί υπόψη για τη σύγκριση της αρχικής κρυσταλλικότητας των δύο δειγμάτων. Η κρυσταλλικότητα του δείγματος Β είναι 11,5 % και, ως εκ τούτου, πολύ χαμηλότερη σε σύγκριση με την κρυσταλλικότητα του δείγματος Α, η οποία ανέρχεται σε 24,53 %. Η υψηλότερη κρυσταλλικότητα μειώνει την αντοχή, με αποτέλεσμα το υλικό να θραύεται εύκολα κατά τη διάρκεια της κλώσης. Οι παράμετροι μέτρησης αναφέρονται λεπτομερώς στον πίνακα 2.

Πίνακας 2: Παράμετροι μέτρησης

Αφού εξαλείφθηκε η επίδραση του θερμικού ιστορικού, η ενθαλπία τήξης των δύο δειγμάτων είναι σχεδόν ίδια κατά τη δεύτερη θέρμανση, πράγμα που σημαίνει ότι δεν υπάρχει μεγάλη διαφορά μεταξύ των ιδιοτήτων κρυστάλλωσης των δύο δειγμάτων. Επομένως, η διαφορά στην κρυσταλλικότητα κατά την πρώτη θέρμανση ενδέχεται να σχετίζεται με τις συνθήκες επεξεργασίας, π.χ. τον ρυθμό ψύξης. Η απόδοση κλώσης των σφαιριδίων Α θα μπορούσε να βελτιωθεί ρυθμίζοντας τη διαδικασία ψύξης, ώστε να μειωθεί ο βαθμός κρυσταλλικότητας.

3. Ορισμένες παρτίδες ακατέργαστων κόκκων PP σπάνε εύκολα κατά τη διαδικασία σχηματισμού μεμβράνης, ενώ άλλες παρτίδες παρουσίαζαν καλή ποιότητα. Με τη χρήση της μεθόδου DSC, μπορεί να αναλυθεί η αιτία αυτής της αστοχίας.

Δύο παρτίδες κόκκων OK (χωρίς θραύση) και τέσσερις παρτίδες κόκκων NOK (θραύση κατά τη διαδικασία τάνυσης) υποβλήθηκαν σε δοκιμή με τη μέθοδο DSC, ακολουθώντας ένα πρόγραμμα θέρμανσης-ψύξης-επανθέρμανσης και με ρυθμούς θέρμανσης/ψύξης 10 K/min. Τα σχήματα 5, 6 και 7 παρουσιάζουν τις καμπύλες της πρώτης θέρμανσης, της ψύξης και της δεύτερης θέρμανσης των δειγμάτων PP. Η συμπεριφορά των δειγμάτων NOK και των δειγμάτων OK είναι παρόμοια κατά τη διάρκεια των δύο κύκλων θέρμανσης. Κατά την ψύξη, ωστόσο, η θερμοκρασία κρυστάλλωσης των δειγμάτων NOK (θερμοκρασία έναρξης περίπου 119 °C) είναι υψηλότερη από εκείνη των δειγμάτων OK (θερμοκρασία έναρξης περίπου 116 °C), και η κλίση της δεξιάς πλευράς της εξωθερμικής κορυφής των δειγμάτων NOK εμφανίζεται πιο απότομη από εκείνη των δειγμάτων OK, πράγμα που σημαίνει ότι τα δείγματα NOK κρυσταλλώνονται επίσης ταχύτερα από τα δείγματα OK. Επομένως, υποτίθεται ότι το πρόβλημα της θραύσης σχετίζεται πιθανώς με τη συμπεριφορά κρυστάλλωσης των ακατέργαστων κόκκων. Το υλικό NOK ενδέχεται να περιέχει ορισμένα μικροσωματίδια που λειτουργούν ως παράγοντες πυρήνωσης, με αποτέλεσμα υψηλότερη θερμοκρασία κρυστάλλωσης και ταχύτερο ρυθμό κρυστάλλωσης. Εάν οι κόκκοι NOK υποβάλλονταν σε επεξεργασία υπό τις ίδιες συνθήκες με τους OK, θα έσπαγαν εύκολα κατά τη διάρκεια της διαστολής. Οι παράμετροι μέτρησης συνοψίζονται στον πίνακα 3.

Πίνακας 3: Παράμετροι μέτρησης

Συμπέρασμα

Τα παραδείγματα αυτά δείχνουν πώς να αναλύει κανείς τις καμπύλες θέρμανσης/ψύξης DSC σε σχέση με ένα πραγματικό πρόβλημα (ανάλυση αστοχίας). Οι πρώτες καμπύλες θέρμανσης DSC αποκαλύπτουν την αρχική κρυσταλλικότητα του υλικού, συμπεριλαμβανομένης της επίδρασης του θερμικού ιστορικού του. Η συμπεριφορά κρυστάλλωσης μπορεί να αναλυθεί από τις καμπύλες ψύξης· οι δεύτερες καμπύλες θέρμανσης δείχνουν τη θερμική συμπεριφορά του υλικού μετά την εξάλειψη των θερμικών ιστορικών. Η ανάλυση αστοχίας με DSC διαφέρει ανάλογα με τα υλικά και τις συνθήκες επεξεργασίας, οπότε τα αποτελέσματα των μετρήσεων DSC πρέπει να αναλύονται με βάση την ακριβή αστοχία. Οποιαδήποτε πρόσθετη πληροφορία σχετικά με τις συνθήκες επεξεργασίας, όπως η θερμοκρασία επεξεργασίας, είναι χρήσιμη για τη σωστή ερμηνεία των αποτελεσμάτων και την εξαγωγή των σωστών συμπερασμάτων.