Bevezetés
A hőre keményedő epoxi rendszereket széles körben alkalmazzák ragasztókban, bevonatokban, kompozitokban és elektronikai burkolási alkalmazásokban. A keményedés során a kezdetben alacsony viszkozitású gyanta erősen térhálós hálózatgá alakul át, ami mind a mechanikai, mind az elektromos tulajdonságokban jelentős változásokat eredményez.
A kikeményedés lefolyásának megértése elengedhetetlen a folyamatoptimalizáláshoz, a minőségellenőrzéshez és a végső anyag teljesítményének előrejelzéséhez. A reológiai technikák betekintést nyújtanak a viszkozitás alakulásába és a gélesedési viselkedésbe, míg a dielektromos elemzés (DEA) a kikeményedési reakcióval összefüggő Ionic is mobilitást és molekuláris dinamikát figyeli.
A két technika egyetlen kísérletben való kombinálása átfogó képet nyújt a kikeményedési folyamatról, mivel egyidejűleg követi nyomon a makroszkopikus mechanikai változásokat és a mikroszkopikus molekuláris mobilitást.
Ez a tanulmány bemutatja az aminokkal kikeményített kétkomponensű epoxigyanta egyidejű mérését egy Kinexus Prime rotációs reométer és egy DEA 288 Ionic dielektromos analizátor segítségével.
Kísérleti
Anyag
Egy epoxigyantából és amin keményítőből álló kétkomponensű epoxi rendszert vizsgáltunk. A komponenseket közvetlenül a mérés előtt kevertük össze a gyártó által ajánlott keverési arány szerint.
Módszerek
A méréseket a következő eszközökkel végeztük:
- a Kinexus Prime rotációs reométer,
- DEA 288 Ionic dielektromos analizátor, valamint
- az 1. ábrán látható integrált reológiai-dielektromos mérőrendszer segítségével.
A keverés után azonnal a reaktív készítményt felvittük a reométer alsó lemezére, amely egyúttal az DEA 288 Ionic dielektromos érzékelő elektródájaként is szolgált. A rendszert 50 °C-on tartottuk.
A felső mérőlemez (8 mm átmérőjű) elhelyezése és a mérési rés 1 mm-re történő beállítása után a gyógyulási folyamat során egyidejűleg rögzítették a reológiai és dielektromos adatokat. Az 1. táblázat összefoglalja a mérési feltételeket.
Kinexus rotációs reométer: a molekuláris hálózat kialakulásának nyomon követése
A reológiai válasz tükrözi az anyag áramlási és alakváltozási viselkedésének változásait a polimer hálózat kialakulása során.
A kikeményedés kezdetén a kikeményedetlen gyanta túlnyomórészt folyadékhoz hasonló viselkedést mutat, és a polimer láncok viszonylag szabadon mozoghatnak. A térhálósodás előrehaladtával a növekvő polimer hálózat egyre jobban korlátozza a molekuláris mozgást, ami a viszkozitás és a rugalmasság jelentős növekedéséhez vezet.
Ez a viselkedés tükröződik a rotációs reometriával mért reológiai paraméterekben. A reológiai jel ezért rendkívül érzékeny jelzést ad a kikeményedés előrehaladásáról és a szerkezet kialakulásáról, különösen a gélesedés és az üvegesedés környékén, ahol jelentős változások következnek be a viszkoelasztikus tulajdonságokban.
DEA 288 Ionic: A molekuláris mobilitás nyomon követése
A dielektromos válasz tükrözi az anyagban lévő Ionic is részecskék és dipólusok mobilitását.
A kikeményedés kezdetén a Ionic -es töltéshordozók viszonylag szabadon mozoghatnak a folyékony gyantában. A térhálósodás előrehaladtával a növekvő polimer hálózat egyre jobban korlátozza a molekuláris mozgást, ami a Ionic mobilitásának jelentős csökkenését eredményezi.
Ezt a viselkedést tükrözi az DEA 288 Ionic rendszerrel mért ionviszkozitás növekedése. A dielektromos jel ezért rendkívül érzékeny jelzést ad a kikeményedés előrehaladásáról, különösen a korai szakaszokban, amikor a reológiai változások még viszonylag small lehetnek.
1. táblázat: Vizsgálati feltételek
Kinexus rotációs reométer | |
| Geometria | 8 mm átmérőjű eldobható lemez |
| Mérési rés | 1 mm |
| Nyírófeszültség | 0,1% |
| Frekvencia | 1 Hz |
| Hőmérséklet | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Érzékelő | Szerszámra szerelt |
| Frekvencia | 1 Hz – 10 kHz |
| Hőmérséklet | 50 °C |
Eredmények és megbeszélés
A 2. ábra a komplex nyíróviszkozitás és a fázisszög görbéit ábrázolja a vizsgálat során, míg a 3. ábra az elasztikus nyírómodul (G´), a viszkózus nyírómodul (G´´), a fázisszög és a nyers fázisszög görbéit mutatja be.
Viselkedés a kikeményedés kezdeti szakaszában
A frissen kevert epoxi készítmény betöltése után az anyag alacsony komplex nyíróviszkozitást mutat. Ilyen körülmények között a reológiai viselkedést befolyásolhatják a műszer tehetetlenségi hatásai, amelyek a nyers fázisszög adatokban láthatók.
rSpace szoftverben elérhető nyers fázisszög segítségével a tehetetlenség hatása a fázisszög és a nyers fázisszög összehasonlításával azonosítható. A mérés kezdetén a nyers fázisszög meghaladja a fizikailag értelmezhető fázisszöget, ami arra utal, hogy a reológiai jelet nem kizárólag az anyag viselkedése határozza meg, hanem tehetetlenségi tényezők is befolyásolják.
Ennek következtében a kezdeti időszakban kapott reológiai paramétereket óvatosan kell értelmezni, és azok nem alkalmasak a kikeményedés legkorábbi szakaszainak értékelésére. Emiatt azok a reológiai görbék, amelyeknél a korrekció nélküli fázisszög meghaladja a korrigált fázisszöget, nem kerülnek bemutatásra.
Egy lehetséges megoldás a tehetetlenségi hatások minimalizálása lenne a mérési rés csökkentésével, a lemez átmérőjének csökkentésével és/vagy a vizsgálati frekvencia csökkentésével.
Ha azonban a vizsgálatot a dielektromos reométerrel ( DEA 288 Ionic) kombinálva végzik, a kikeményedési folyamat teljes jellemzéséhez nem szükséges a mérést megismételni. Mivel a dielektromos adatok egyidejűleg kerülnek rögzítésre, a kikeményedés kezdete közvetlenül nyomon követhető az ionviszkozitás változása révén. A reológiai mérésekkel ellentétben a dielektromos méréseket nem befolyásolja a reométer tehetetlensége, ezért a kísérlet legelejétől kezdve megbízható információt nyújtanak a Ionic mobilitásának csökkenéséről.
A 4. ábra a dielektromos elemzéssel meghatározott ionviszkozitás alakulását mutatja. Az ionviszkozitás növekedése a mérés megkezdése után azonnal, minden frekvencián összefügg a kikeményedési reakció kezdetével.
Gélképződés
A keményedési reakció előrehaladtával az epoxi- és amin-funkciók közötti kovalens kötések kialakulása révén nőtt a molekulatömeg. Ennek következtében a komplex viszkozitás folyamatosan emelkedett.
A viszkoelasztikus modulusok változása révén megfigyelhető volt az átmenet a túlnyomórészt viszkózus folyadékból egy rugalmas hálózatba. A gélpont az elasztikus nyírómodulus (G´) és a viszkózus nyírómodulus (G´´) 116. percben észlelt kereszteződésével azonosítható, ami egy végtelen háromdimenziós hálózat kialakulását jelzi.
Következtetés: A gyógyulás megkezdésének egyidejű észlelése a reológiai tehetetlenségi hatások ellenére
A kötés előrehaladtával és a viszkozitás növekedésével a tehetetlenség hatása gyorsan csökken. A reológiai adatok ekkor már teljes mértékben reprezentatívak az anyag viselkedésére nézve, lehetővé téve a viszkozitásnövekedés, a viszkoelasztikus alakulás és a gélképződési viselkedés későbbi meghatározását.
A reometriai és a dielektromos elemzés kombinációja ezért biztosítja a kikeményedési folyamat folyamatos nyomon követését a teljes mérési tartományban. A DEA rögzíti a hálózat kialakulásának legkorábbi szakaszait, míg a reometria részletes információkat nyújt a mechanikai tulajdonságok alakulásáról, miután elegendő szerkezeti szilárdság alakult ki.