서론
열경화성 에폭시 시스템은 접착제, 코팅제, 복합재료 및 전자 부품 캡슐화 분야에서 널리 사용됩니다. 경화 과정에서 초기 점도가 낮은 수지는 고도로 가교된 네트워크로 변환되며, 이로 인해 기계적 및 전기적 특성이 크게 변화합니다.
경화 진행 과정을 이해하는 것은 공정 최적화, 품질 관리 및 최종 소재의 성능 예측에 필수적이다. 유변학적 기법은 점도 변화와 겔화 거동에 대한 통찰력을 제공하는 반면, 유전 분석(DEA)은 경화 반응과 관련된 Ionic 의 이동성과 분자 역학을 모니터링한다.
단일 실험에서 두 기법을 결합하면 거시적인 기계적 변화와 미시적인 분자 이동성을 동시에 추적함으로써 경화 공정에 대한 포괄적인 관점을 얻을 수 있습니다.
본 연구에서는 Kinexus Prime 회전식 레오미터와 DEA 288 Ionic 유전 분석기를 결합하여 아민 경화형 2액형 에폭시 수지에 대한 동시 측정을 시연한다.
실험적
재료
에폭시 수지와 아민 경화제로 구성된 2액형 에폭시 시스템을 조사하였다. 각 성분은 측정 직전에 제조업체가 권장하는 혼합 비율에 따라 혼합되었다.
방법
측정은 다음 장비를 사용하여 수행되었습니다:
- Kinexus Prime 회전식 레오미터,
- DEA 288 Ionic 유전율 분석기, 그리고
- 그림 1에 표시된 통합 유변학-유전율 측정 장치를 사용하여 수행되었다.
혼합 직후, 반응성 제형을 레오미터 하부 플레이트에 도포하였으며, 이 플레이트는 동시에 DEA 288 Ionic 의 유전율 센서 전극 역할을 수행했습니다. 시스템은 50°C로 유지되었습니다.
상부 측정판(직경 8 mm)을 배치하고 측정 간격을 1 mm로 설정한 후, 경화 과정 전반에 걸쳐 유변학적 데이터와 유전적 데이터를 동시에 측정하였다. 표 1은 측정 조건을 요약한 것이다.
Kinexus 회전형 레오미터: 분자 네트워크 형성 모니터링
유변학적 반응은 폴리머 네트워크가 형성됨에 따라 재료의 유동 및 변형 거동 변화를 반영합니다.
경화 초기에는 미경화 수지가 주로 액체와 유사한 거동을 보이며, 중합체 사슬은 비교적 자유롭게 움직일 수 있습니다. 가교가 진행됨에 따라 성장하는 중합체 네트워크가 분자 운동을 점차 제한하여 점도와 탄성이 현저히 증가합니다.
이러한 거동은 회전식 레오메트리로 측정된 유변학적 매개변수에 반영됩니다. 따라서 유변학적 신호는 경화 진행 과정과 구조적 발달, 특히 점탄성 특성에 상당한 변화가 발생하는 겔화 및 유리화 단계에 대해 매우 민감한 지표를 제공합니다.
DEA 288 Ionic: 분자 이동성 모니터링
유전 반응은 재료 내의 이온성 종( Ionic ) 및 쌍극자의 이동성을 반영합니다.
경화 초기에는 Ionic 의 전하 운반체가 액상 수지 내에서 비교적 자유롭게 이동할 수 있습니다. 가교 반응이 진행됨에 따라 형성되는 고분자 네트워크가 분자 운동을 점차 제한하여 Ionic 의 이동도가 현저히 감소합니다.
small이러한 현상은 DEA 288 Ionic 시스템으로 측정된 이온 점도의 증가로 나타납니다. 따라서 유전 신호는 경화 진행 상황을 매우 민감하게 나타내며, 특히 유변학적 변화가 아직 상대적으로 미미한 초기 단계에서 그 민감도가 더욱 두드러집니다.
표 1: 시험 조건
Kinexus 회전식 레오미터 | |
| 측정 구조 | 직경 8 mm의 일회용 플레이트 |
| 측정 간격 | 1 mm |
| 전단 변형률 | 0.1% |
| 주파수 | 1 Hz |
| 온도 | 50°C |
DEA 288 Ionic | |
| 센서 | 공구 장착형 |
| 주파수50°C | 1 Hz ~ 10 kHz |
| 온도 | 50°C |
결과 및 고찰
그림 2는 시험 중의 복소 전단 점도와 위상각의 곡선을 나타내고 있으며, 그림 3은 탄성 전단 계수(G´), 점성 전단 계수(G´´), 위상각 및 원위상각의 곡선을 보여준다.
경화 초기 단계에서의 거동
갓 혼합된 에폭시 배합물을 주입한 직후, 재료는 낮은 복합 전단 점도를 나타냅니다. 이러한 조건에서 유변학적 반응은 계측기의 관성 효과에 영향을 받을 수 있으며, 이는 원시 위상각 데이터에서 확인할 수 있습니다.
rSpace 소프트웨어에서 제공하는 원시 위상각을 활용하면, 위상각과 원시 위상각을 비교함으로써 관성의 영향을 파악할 수 있습니다. 측정 초기에는 원시 위상각이 물리적으로 의미 있는 위상각을 초과하는데, 이는 유변학적 신호가 단순히 재료의 반응을 반영하기보다는 관성 요인의 영향을 받고 있음을 나타냅니다.
따라서 이 초기 단계에서 얻은 유변학적 매개변수는 신중하게 해석해야 하며, 경화의 가장 초기 단계를 평가하는 데는 적합하지 않습니다. 이러한 이유로, 보정되지 않은 위상각이 보정된 위상각을 초과하는 유변학적 곡선은 표시되지 않습니다.
한 가지 해결책은 측정 간격을 줄이거나, 플레이트 직경을 축소하거나, 시험 주파수를 낮춤으로써 관성 효과를 최소화하는 것입니다.
그러나 DEA 288 Ionic 과 함께 시험을 수행하는 경우, 경화 공정의 완전한 특성화를 위해 측정을 반복할 필요는 없습니다. 유전 데이터가 동시에 수집되므로, 이온 점도의 변화를 통해 경화의 시작을 직접 모니터링할 수 있습니다. 유변학적 측정과 달리 유전율 측정은 레오미터의 관성에 영향을 받지 않으므로, 실험 시작 초기부터 히드론( Ionic ) 이동성의 감소에 대한 신뢰할 수 있는 정보를 제공합니다.
그림 4는 유전 분석으로 결정된 이온 점도의 변화를 보여줍니다. 모든 주파수에서 측정 시작 직후 나타나는 이온 점도의 증가는 경화 반응의 시작과 관련이 있습니다.
겔화
경화 반응이 진행됨에 따라 에폭시 및 아민 작용기 간의 공유 결합 형성을 통해 분자량이 증가했습니다. 그 결과, 복합 점도가 지속적으로 증가했습니다.
점탄성 계수의 변화를 통해 주로 점성 액체 상태에서 탄성 네트워크로의 전환이 관찰되었다. 겔화점은 116분에 감지된 탄성 전단 탄성률(G´)과 점성 전단 탄성률(G´´)의 교차점을 통해 확인할 수 있으며, 이는 무한한 3차원 네트워크의 형성을 나타냅니다.
결론: 유변학적 관성 효과에도 불구하고 경화 개시 시점을 동시에 검출
경화가 진행되고 점도가 증가함에 따라 관성의 영향은 급격히 줄어듭니다. 그러면 유변학적 데이터가 재료의 거동을 완벽하게 반영하게 되어, 이후 점도 상승, 점탄성 변화 및 겔화 거동을 파악할 수 있게 됩니다.
따라서 레오메트릭 분석과 유전 분석의 결합을 통해 전체 측정 범위에서 경화 과정을 지속적으로 모니터링할 수 있습니다. DEA는 네트워크 형성의 초기 단계를 포착하는 반면, 레오메트릭 분석은 충분한 구조적 강도가 확보된 후 기계적 특성의 발달에 대한 상세한 정보를 제공합니다.