Введение
Термоотверждаемые эпоксидные системы широко используются в производстве клеев, покрытий, композитных материалов и для герметизации электронных устройств. В процессе отверждения смола, имеющая изначально низкую вязкость, превращается в сильно сшитую сеть, что приводит к существенным изменениям как механических, так и электрических свойств.
Понимание хода отверждения имеет решающее значение для оптимизации технологического процесса, контроля качества и прогнозирования эксплуатационных характеристик конечного материала. Реологические методы позволяют изучить изменение вязкости и поведение при гелеобразовании, тогда как диэлектрический анализ (DEA) позволяет отслеживать подвижность молекул Ionic и молекулярную динамику, связанную с реакцией отверждения.
Объединение обоих методов в рамках одного эксперимента позволяет получить всестороннее представление о процессе отверждения за счет одновременного отслеживания макроскопических механических изменений и микроскопической молекулярной подвижности.
В данном исследовании демонстрируется одновременное измерение характеристик двухкомпонентной эпоксидной смолы, отверждаемой амином, с использованием ротационного реометра Kinexus Prime в сочетании с диэлектрическим анализатором DEA 288 Ionic.
Экспериментальный
Материал
Была исследована двухкомпонентная эпоксидная система, состоящая из эпоксидной смолы и аминного отвердителя. Компоненты смешивались непосредственно перед измерением в соответствии с соотношением смешивания, рекомендованным производителем.
Методы
Измерения проводились с использованием:
- ротационного реометра Kinexus Prime,
- диэлектрического анализатора « DEA 288 Ionic » и
- интегрированной установки для реологических и диэлектрических измерений, представленной на рисунке 1.
Сразу после смешивания реактивная смесь наносилась на нижнюю пластину реометра, которая одновременно служила электродом диэлектрического датчика прибора « DEA 288 Ionic ». Температура системы поддерживалась на уровне 50 °C.
После установки верхней измерительной пластины (диаметром 8 мм) и настройки измерительного зазора на 1 мм в течение всего процесса отверждения одновременно регистрировались реологические и диэлектрические параметры. В таблице 1 приведены условия измерений.
Ротационный реометр Kinexus: мониторинг формирования молекулярной сети
Реологическая реакция отражает изменения в поведении материала при течении и деформации по мере развития полимерной сети.
В начале отверждения неотвержденная смола демонстрирует преимущественно жидкоподобное поведение, и полимерные цепи могут перемещаться относительно свободно. По мере продвижения процесса сшивания растущая полимерная сеть все больше ограничивает молекулярное движение, что приводит к значительному увеличению вязкости и эластичности.
Данное поведение отражается в реологических параметрах, измеряемых с помощью ротационной реометрии. Таким образом, реологический сигнал служит высокочувствительным индикатором хода отверждения и развития структуры, особенно в фазах гелеобразования и витрификации, когда происходят значительные изменения в viscoelastic свойствах.
DEA 288 Ionic: Мониторинг молекулярной подвижности
Диэлектрическая реакция отражает подвижность частиц Ionic и диполей внутри материала.
В начале процесса отверждения носители заряда Ionic могут относительно свободно перемещаться в жидкой смоле. По мере продвижения процесса сшивания растущая полимерная сеть все сильнее ограничивает молекулярное движение, что приводит к значительному снижению подвижности Ionic.
Данное поведение отражается в увеличении ионной вязкости, измеряемой системой « DEA 288 Ionic ». Таким образом, диэлектрический сигнал служит высокочувствительным индикатором прогрессирующего отверждения, особенно на ранних стадиях, когда реологические изменения могут быть ещё относительно small.
Таблица 1: Условия испытаний
Ротационный реометр Kinexus | |
| Геометрия | Одноразовая пластина диаметром 8 мм |
| Зазор измерения | 1 мм |
| Сдвиговая деформация | 0,1 % |
| Частота | 1 Гц |
| Температура | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Датчик | Устанавливаемый на инструмент |
| Частота | от 1 Гц до 10 кГц |
| Температура | 50 °C |
Результаты и обсуждение
На рисунке 2 представлены кривые комплексной вязкости сдвига и фазового угла в ходе испытания, а на рисунке 3 — кривые упругого модуля сдвига (G´), вязкого модуля сдвига (G´´), фазового угла и исходного фазового угла.
Поведение на начальных этапах отверждения
Сразу после загрузки свежесмешанной эпоксидной смеси материал демонстрирует низкую комплексную вязкость сдвига. В этих условиях на реологическую реакцию могут влиять эффекты инерции прибора, которые прослеживаются в исходных данных фазового угла.
Используя исходный фазовый угол, доступный в программном обеспечении « rSpace », влияние инерции можно выявить путем сравнения фазового угла и исходного фазового угла. В начале измерения исходный фазовый угол превышает физически значимый фазовый угол, что указывает на то, что реологический сигнал подвержен влиянию инерционных составляющих, а не отражает исключительно поведение материала.
Следовательно, реологические параметры, полученные в этот начальный период, следует интерпретировать с осторожностью; они не подходят для оценки самых ранних стадий отверждения. По этой причине реологические кривые, для которых некорректированный фазовый угол превышает корректированный фазовый угол, не отображаются.
Одним из возможных решений является минимизация инерционных эффектов за счёт сокращения зазора между измерительными пластинами, уменьшения диаметра пластин и/или понижения испытательной частоты.
Однако если испытание проводится в сочетании с системой « DEA 288 Ionic », нет необходимости повторять измерение для полной характеристики процесса отверждения. Поскольку диэлектрические данные регистрируются одновременно, начало отверждения можно отслеживать непосредственно по изменению ионной вязкости. В отличие от реологических измерений, на диэлектрические измерения не влияет инерция реометра, и поэтому они с самого начала эксперимента предоставляют достоверную информацию о снижении подвижности ионов ( Ionic ).
На рис. 4 показана динамика изменения ионной вязкости, определенной с помощью диэлектрического анализа. Увеличение ионной вязкости сразу после начала измерения на всех частотах связано с началом реакции отверждения.
Гелеобразование
По мере протекания реакции отверждения молекулярная масса увеличивалась за счет образования ковалентных связей между эпоксидными и аминовыми функциональными группами. В результате комплексная вязкость непрерывно увеличивалась.
Переход от преимущественно вязкой жидкости к упругой сети наблюдался по изменению вязкоупругих модулей. Точку гелеобразования можно определить по пересечению кривых упругого модуля сдвига (G´) и вязкого модуля сдвига (G´´), зафиксированному через 116 мин, что свидетельствует о формировании бесконечной трёхмерной сети.
Заключение: одновременное обнаружение начала отверждения, несмотря на эффекты реологической инерции
По мере продвижения процесса отверждения и увеличения вязкости влияние инерции стремительно уменьшается. Реологические данные становятся тогда полностью репрезентативными для поведения материала, что позволяет впоследствии определить нарастание вязкости, динамику вязкоупругих свойств и характер гелеобразования.
Таким образом, сочетание реометрического и диэлектрического анализа обеспечивает непрерывный мониторинг процесса отверждения во всём диапазоне измерений. Диэлектрический анализ (DEA) фиксирует самые ранние стадии формирования сети, в то время как реометрия предоставляет подробную информацию о развитии механических свойств после достижения достаточной прочности структуры.