Введение
Гидрогели на основе поливинилового спирта (ПВС) вызывают значительный интерес в биомедицинских областях применения, таких как замена хрящевой ткани, тканевая инженерия и мягкие биоматериалы, благодаря своей биосовместимости, высокому содержанию воды и регулируемым механическим свойствам. Широко распространённым методом получения гидрогелей является технология замораживания-размораживания, поскольку она позволяет создавать физические сшивания без использования химических сшивающих агентов. В процессе замораживания кристаллизация воды приводит к концентрации полимерных цепей в незамерзших областях, способствуя образованию кристаллитов ПВА, которые выступают в качестве узловых точек в сетке гидрогеля. Повторные циклы замораживания-размораживания дополнительно укрепляют структуру сети и повышают механическую стабильность гидрогеля.
Хотя дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) широко используется для исследования тепловых переходов в процессе замораживания-размораживания, традиционная ДСК предоставляет лишь ограниченную информацию о визуальной динамике изменения образца. Интегрированная ДСК-камера сочетает калориметрические данные с синхронизированной оптической съемкой, что позволяет непосредственно наблюдать явления кристаллизации и плавления, одновременно количественно оценивая тепловые процессы.
В данном исследовании видео-ДСК использовалась для изучения поведения при замораживании-размораживании двух водных растворов ПВА, содержащих 8 мас. % и 15 мас. % полимера соответственно. Цель состояла в том, чтобы установить взаимосвязь между визуальным видом образцов и тепловыми переходами, а также оценить влияние концентрации ПВА и многократных термических циклов на характер кристаллизации.
Материалы и методы
Были приготовлены два водных раствора ПВА с концентрациями 8 % по массе и 15 % по массе, которые были проанализированы с помощью прибора DSC 300 компании Caliris®, оснащённого встроенной системой камер (см. рисунок 1).
Образцы подвергались повторяющимся циклам охлаждения и нагрева в диапазоне температур от 40 °C до –25 °C с постоянной скоростью 1 К/мин. В ходе каждого цикла одновременно регистрировались сигнал ДСК и синхронизированные видеоизображения.
Термическое поведение оценивалось путем анализа пиков кристаллизации, наблюдаемых во время охлаждения. Встроенная оптическая система позволяла непосредственно визуализировать структурные изменения, происходящие во время кристаллизации и плавления, что обеспечивало дополнительную информацию к калориметрическим данным.
Результаты и обсуждение
Характеристики кристаллизации при охлаждении
На рисунке 2 представлены кривые ДСК обоих гидрогелей в ходе двух циклов охлаждения и нагрева. Оба гидрогеля на основе ПВА демонстрировали выраженный экзотермический пик вблизи -10 °C во время охлаждения, что свидетельствует о протекании процесса кристаллизации внутри образца. Данная температура указывает на кристаллизацию воды, содержащейся в гидрогеле на основе ПВА.
Влияние концентрации ПВА
На рисунке 3 представлено сравнение кривых ДСК для обоих образцов. Между двумя составами было отмечено значительное различие. Образец с содержанием ПВА 8 % по массе продемонстрировал более высокую энтальпию кристаллизации, чем образец с содержанием 15 % по массе.
Такое поведение можно объяснить различиями в доле замораживаемой воды, присутствующей в системах. При более низкой концентрации полимера сеть, образующаяся в процессе замораживания-оттаивания, является менее плотной, и большая доля воды остается подвижной. Следовательно, большее количество воды участвует в кристаллизации льда и вносит вклад в измеренную энтальпию.
Напротив, более высокая концентрация полимера в образце с содержанием 15 % по массе приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами воды и гидроксильными группами ПВА. Более значительная доля воды становится связанной или ограниченной в областях с высоким содержанием полимера и, следовательно, не кристаллизуется так легко. В результате количество воды, поддающейся замораживанию, уменьшается, и наблюдается более низкая энтальпия кристаллизации. О подобных эффектах, зависящих от концентрации, сообщалось и в отношении гидрогелей ПВА, где при более низких концентрациях полимера наблюдаются большие площади пиков плавления и кристаллизации из-за более высокого содержания воды, поддающейся замораживанию.
Влияние многократных циклов замораживания-оттаивания
На рисунке 4 представлены кривые температуры и ДСК-кривые 8-процентного по массе ПВА для пяти циклов нагрева/охлаждения. Энтальпия кристаллизации постепенно снижалась с увеличением количества циклов.
Снижение энтальпии кристаллизации свидетельствует о постепенной структурной эволюции материала в процессе замораживания-оттаивания. Во время начального цикла замораживания кристаллизация воды вызывает фазовое разделение и приводит к локальной концентрации цепей ПВА. При оттаивании эти цепи могут реорганизовываться и образовывать кристаллические домены, которые выступают в качестве физических сшивок в формирующейся гидрогелевой сети.
С каждым последующим циклом замораживания-размораживания степень физического сшивания увеличивается. Растущее количество кристаллитов ПВА ограничивает подвижность воды и преобразует всё большую долю свободной воды в связанную или ограниченную воду. В результате на последующих этапах охлаждения для кристаллизации становится доступно меньше воды, что приводит к постепенному снижению энтальпии кристаллизации.
Взаимосвязь между тепловой и визуальной информацией
Одним из основных преимуществ ДСК со встроенной камерой является возможность соотносить тепловые явления с наблюдаемыми структурными изменениями. Пики экзотермической кристаллизации можно напрямую связать с зародышеобразованием и ростом льда внутри образцов, что подтверждает характер теплового перехода. Одновременные видеозаписи (→Ссылка) продемонстрировали появление и рост кристаллических областей при температурах, соответствующих экзотермическому сигналу ДСК (рис. 4).
Одновременное снижение энтальпии кристаллизации и видимое образование кристаллов в ходе последовательных циклов служат убедительным доказательством того, что процесс замораживания-оттаивания способствует образованию гидрогеля за счёт постепенного физического сшивания. Таким образом, сочетание видеокамеры и прибора DSC 300 Caliris® обеспечивает беспрецедентное понимание как термодинамической, так и морфологической эволюции систем ПВА в процессе приготовления гидрогеля.
Заключение
Сочетание данных калориметрического и оптического анализа демонстрирует, что ДСК со встроенной камерой (см. рис. 5) является мощным инструментом для изучения процесса образования гидрогелей и позволяет получить ценную информацию о взаимосвязи между термическими переходами, кристаллизацией воды и формированием сетчатой структуры в системах на основе ПВА.
