Bevezetés
A poli(vinil-alkohol) (PVA) hidrogélek biokompatibilitásuk, magas víztartalmuk és szabályozható mechanikai tulajdonságaik miatt jelentős érdeklődést váltottak ki olyan orvosbiológiai alkalmazások terén, mint a porcpótlás, a szövetmérnökség és a puha biomateriálok. A hidrogélek előállításához széles körben alkalmazott módszer a fagyasztás-olvasztás technika, mivel ez kémiai térhálósítószerek használata nélkül hoz létre fizikai térhálósodást. A fagyasztás során a víz kristályosodása a polimer láncokat a nem fagyott területeken koncentrálja, elősegítve a PVA-kristályok kialakulását, amelyek a hidrogél hálózatán belül csomópontként működnek. Az ismételt fagyasztás-olvasztás ciklusok tovább erősítik a hálószerkezetet és javítják a hidrogél mechanikai stabilitását.
Bár a differenciális szkennelő kalorimetriát (DSC) általánosan alkalmazzák a fagyás-olvasztásos feldolgozás során bekövetkező termikus átmenetek vizsgálatára, a hagyományos DSC csak korlátozott információt nyújt a minta vizuális változásairól. Az integrált DSC-kamera ötvözi a kalorimetriai adatokat a szinkronizált optikai képalkotással, lehetővé téve a kristályosodási és olvadási jelenségek közvetlen megfigyelését, miközben egyidejűleg számszerűsíti a termikus eseményeket.
Ebben a tanulmányban videó-DSC-t alkalmaztunk két vizes PVA-oldat fagyás-olvasztási viselkedésének vizsgálatára, amelyek rendre 8 tömegszázalékos és 15 tömegszázalékos polimer-tartalommal rendelkeztek. A cél az volt, hogy összefüggésbe hozzuk a minták vizuális megjelenését a termikus átmenetekkel, és értékeljük a PVA-koncentráció, valamint az ismételt hőciklusok hatását a kristályosodási viselkedésre.
Anyagok és módszerek
Két, 8 tömegszázalékos és 15 tömegszázalékos koncentrációjú PVA-vizes oldatot állítottunk elő, és azokat a beépített kamerarendszerrel felszerelt DSC 300 Caliris® készülékkel elemeztük (lásd az 1. ábrát).
A mintákat 40 °C és -25 °C közötti hőmérséklet-tartományban, 1 K/min állandó sebességgel ismételt hűtési és melegítési ciklusoknak vetettük alá. Minden ciklus során egyidejűleg rögzítettük a DSC-jelet és a szinkronizált videofelvételeket.
A hőviselkedést a lehűtés során megfigyelt kristályosodási csúcsok elemzésével értékeltük. A beépített optikai rendszer lehetővé tette a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás és az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás során bekövetkező szerkezeti változások közvetlen megfigyelését, ami kiegészítő információval szolgált a kalorimetriai adatokhoz.
Eredmények és megbeszélés
Kristályosodási viselkedés hűtés közben
A 2. ábra mindkét hidrogél DSC-görbéit ábrázolja két hűtési-fűtési ciklus során. Mindkét PVA-hidrogél hűtés közben -10 °C közelében kifejezett exoterm csúcsot mutatott, ami a mintában zajló kristályosodási folyamatra utal. Ez a hőmérséklet a PVA-hidrogélben található víz KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodását jelzi.
A PVA-koncentráció hatása
A 3. ábra a két minta DSC-görbéinek összehasonlítását mutatja. Jelentős különbség volt megfigyelhető a két készítmény között. A 8 tömegszázalékos PVA-tartalmú minta nagyobb kristályosodási entalpiát mutatott, mint a 15 tömegszázalékos minta.
Ez a viselkedés a rendszerekben jelen lévő fagyható víz különböző arányaival magyarázható. Alacsonyabb polimer-koncentráció mellett a fagyás–Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás folyamat során kialakuló hálózat kevésbé sűrű, és a víz nagyobb hányada mozgékony marad. Következésképpen nagyobb mennyiségű víz vesz részt a jégkristályosodásban, és járul hozzá a mért entalpiához.
Ezzel szemben a 15 tömegszázalékos mintában a magasabb polimer-koncentráció erősebb kölcsönhatásokat eredményez a vízmolekulák és a PVA hidroxilcsoportjai között. A víz nagyobb hányada kötődik meg vagy záródik be a polimerben gazdag régiókba, és ezért nem kristályosodik könnyen. Ennek eredményeként a fagyható víz mennyisége csökken, és alacsonyabb kristályosodási entalpia figyelhető meg. Hasonló koncentrációfüggő hatásokról számoltak be a PVA-hidrogélek esetében is, ahol az alacsonyabb polimer-koncentrációk a fagyható víz magasabb tartalma miatt nagyobb olvadási és kristályosodási csúcsfelületeket mutatnak.
A 4. ábra a 8 tömegszázalékos PVA hőmérsékleti és DSC görbéit mutatja öt fűtési/lehűtési ciklus során. A kristályosodási entalpia a ciklusok számának növekedésével fokozatosan csökkent.
A kristályosodási entalpia csökkenése az anyag fokozatos szerkezeti változását jelzi a fagyás-olvadásos feldolgozás során. A kezdeti fagyási ciklus során a víz kristályosodása fázisszeparációt vált ki, és helyileg koncentrálja a PVA-láncokat. Olvadáskor ezek a láncok átrendeződhetnek, és kristályos doméneket képezhetnek, amelyek fizikai keresztkötéseként működnek a kialakuló hidrogélhálózatban.
Minden további fagyás-Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás ciklussal a fizikai térhálósodás mértéke növekszik. A PVA-kristályok számának növekedése korlátozza a víz mobilitását, és a szabad víz egyre nagyobb hányadát alakítja át kötött vagy zárt vízré. Következésképpen a következő hűtési lépések során kevesebb víz áll rendelkezésre a kristályosodáshoz, ami a kristályosodási entalpia fokozatos csökkenését eredményezi.
A hő- és vizuális információk közötti összefüggés
A beépített kamerával ellátott DSC egyik fő előnye, hogy lehetővé teszi a termikus események és a megfigyelhető szerkezeti változások közötti összefüggés feltárását. Az exoterm kristályosodási csúcsok közvetlenül összekapcsolhatók a mintákban zajló jégmagképződéssel és -növekedéssel, megerősítve ezzel a termikus átmenet jellegét. Az egyidejű videofelvételek (→Link) feltárták a kristályos régiók megjelenését és növekedését az exoterm DSC-jelnek megfelelő hőmérsékleteken (4. ábra).
A kristályosodási entalpia egyidejű csökkenése és a látható kristályképződés egymást követő ciklusok során erős bizonyítékot szolgáltat arra, hogy a fagyás-Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás folyamat fokozatos fizikai térhálósodás révén elősegíti a hidrogél kialakulását. Így a videokamera és a DSC 300 Caliris® kombinációja páratlan betekintést nyújt a PVA-rendszerek termodinamikai és morfológiai alakulásába a hidrogél előállítása során.
Következtetés
A kalorimetriai és optikai adatok együttes elemzése azt mutatja, hogy a beépített kamerával ellátott DSC (lásd az 5. ábrát) hatékony eszköz a hidrogélképződés vizsgálatához, és értékes betekintést nyújt a hőátmenetek, a víz kristályosodása és a hálózat kialakulása közötti összefüggésekbe a PVA-alapú rendszerekben.
