Introdução
Os hidrogéis de poli(álcool vinílico) (PVA) têm despertado considerável interesse em aplicações biomédicas, tais como substituição de cartilagem, engenharia de tecidos e biomateriais macios, devido à sua biocompatibilidade, alto teor de água e propriedades mecânicas ajustáveis. Uma abordagem amplamente utilizada para a preparação de hidrogéis é a técnica de congelamento-descongelamento, uma vez que ela cria ligações cruzadas físicas sem a necessidade de agentes de reticulação química. Durante o congelamento, a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização da água concentra as cadeias poliméricas nas regiões não congeladas, promovendo a formação de cristalitos de PVA que atuam como pontos de junção dentro da rede do hidrogel. Ciclos repetidos de congelamento-descongelamento fortalecem ainda mais a estrutura da rede e aumentam a estabilidade mecânica do hidrogel.
Embora a calorimetria diferencial de varredura (DSC) seja comumente utilizada para investigar transições térmicas durante o processamento de congelamento-descongelamento, a DSC convencional fornece apenas informações limitadas sobre a evolução visual da amostra. Uma câmera DSC integrada combina dados calorimétricos com imagens ópticas sincronizadas, permitindo a observação direta dos fenômenos de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, ao mesmo tempo em que quantifica eventos térmicos.
Neste estudo, a DSC com vídeo foi empregada para investigar o comportamento de congelamento-descongelamento de duas soluções aquosas de PVA contendo 8% em peso e 15% em peso de polímero, respectivamente. O objetivo foi correlacionar a aparência visual das amostras com as transições térmicas e avaliar a influência da concentração de PVA e dos ciclos térmicos repetidos no comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização.
Materiais e Métodos
Foram preparadas duas soluções aquosas de PVA com concentrações de 8% em peso e 15% em peso, as quais foram analisadas utilizando o DSC 300 Caliris®, equipado com um sistema de câmera integrado (ver Figura 1).
As amostras foram submetidas a ciclos repetidos de resfriamento e aquecimento entre 40 °C e -25 °C a uma taxa constante de 1 K min⁻¹. Durante cada ciclo, o sinal do DSC e as imagens de vídeo sincronizadas foram registrados simultaneamente.
O comportamento térmico foi avaliado por meio da análise dos picos de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização observados durante o resfriamento. O sistema óptico integrado permitiu a visualização direta das mudanças estruturais que ocorrem durante a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e a Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, o que forneceu informações adicionais aos dados calorimétricos.
Resultados e Discussão
Comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização durante o resfriamento
A Figura 2 ilustra as curvas de DSC de ambos os hidrogéis durante dois ciclos de resfriamento e aquecimento. Ambos os hidrogéis de PVA apresentaram um pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico pronunciado próximo a -10 °C durante o resfriamento, indicando um processo de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização ocorrendo no interior da amostra. Essa temperatura indica a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização da água contida no hidrogel de PVA.
Influência da concentração de PVA
A Figura 3 mostra uma comparação das curvas de DSC para ambas as amostras. Observou-se uma diferença significativa entre as duas formulações. A amostra com 8% em peso de PVA apresentou uma entalpia de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização maior do que a amostra com 15% em peso.
Esse comportamento pode ser explicado pelas diferentes frações de água congelável presentes nos sistemas. Com uma concentração mais baixa de polímero, a rede formada durante o processo de congelamento-descongelamento é menos densa e uma proporção maior da água permanece móvel. Consequentemente, uma quantidade maior de água participa da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização do gelo e contribui para a entalpia medida.
Em contrapartida, a maior concentração de polímero na amostra de 15% em peso resulta em interações mais fortes entre as moléculas de água e os grupos hidroxila do PVA. Uma proporção maior de água fica ligada ou confinada nas regiões ricas em polímero e, portanto, não cristaliza facilmente. Como resultado, a quantidade de água congelável diminui e observa-se uma entalpia de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização mais baixa. Efeitos semelhantes dependentes da concentração foram relatados para hidrogéis de PVA, nos quais concentrações mais baixas de polímero apresentam áreas de pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização maiores devido ao maior teor de água congelável.
Efeito dos ciclos repetidos de congelamento e descongelamento
A Figura 4 apresenta as curvas de temperatura e de DSC do PVA a 8% em peso para cinco ciclos de aquecimento/resfriamento. A entalpia de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização diminuiu gradualmente com o aumento do número de ciclos.
A redução na entalpia de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização indica a evolução estrutural progressiva do material durante o processamento de congelamento-descongelamento. Durante o ciclo inicial de congelamento, a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização da água induz a separação de fases e concentra localmente as cadeias de PVA. Após o descongelamento, essas cadeias podem se reorganizar e formar domínios cristalinos que atuam como ligações cruzadas físicas dentro da rede de hidrogel em desenvolvimento.
A cada ciclo adicional de congelamento-degelo, a extensão das ligações cruzadas físicas aumenta. O número crescente de cristalitos de PVA restringe a mobilidade da água e converte uma proporção cada vez maior de água livre em água ligada ou confinada. Consequentemente, há menos água disponível para a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização durante as etapas subsequentes de resfriamento, resultando em uma diminuição gradual da entalpia de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização.
Correlação entre informações térmicas e visuais
Uma das principais vantagens do DSC com câmera integrada é a capacidade de correlacionar eventos térmicos com alterações estruturais observáveis. Os picos de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização exotérmica puderam ser diretamente associados à nucleação e ao crescimento do gelo nas amostras, confirmando a natureza da transição térmica. Gravações de vídeo simultâneas (→Link) revelaram o surgimento e o crescimento de regiões cristalinas em temperaturas correspondentes ao sinal ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico do DSC (Figura 4).
A diminuição simultânea da entalpia de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização e a formação visível de cristais ao longo de ciclos sucessivos fornecem fortes evidências de que o processo de congelamento-degelo promove a formação de hidrogel por meio de reticulação física progressiva. Assim, a combinação de uma câmera de vídeo com o DSC 300 Caliris® oferece uma visão sem precedentes tanto da evolução termodinâmica quanto da evolução morfológica dos sistemas de PVA durante a preparação do hidrogel.
Conclusão
A combinação de informações calorimétricas e ópticas demonstra que a DSC com câmera integrada (ver Figura 5) é uma ferramenta poderosa para o estudo da formação de hidrogéis e fornece informações valiosas sobre a relação entre transições térmicas, CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização da água e desenvolvimento da rede em sistemas à base de PVA.
