Vizuální charakterizace procesu zmrazování a rozmrazování roztoků PVA pomocí kamery s integrovaným DSC

Úvod

Hydrogely z poly(vinylalkoholu) (PVA) vzbuzují značný zájem v biomedicínských aplikacích, jako jsou náhrady chrupavky, tkáňové inženýrství a měkké biomateriály, a to díky své biokompatibilitě, vysokému obsahu vody a nastavitelným mechanickým vlastnostem. Široce používaným přístupem k přípravě hydrogelů je technika zmrazování a rozmrazování, protože vytváří fyzikální křížové vazby bez nutnosti použití chemických křížovacích činidel. Během zmrazování dochází díky krystalizaci vody ke koncentraci polymerních řetězců v nezmrazených oblastech, což podporuje tvorbu krystalitů PVA, které fungují jako spojovací body v síti hydrogelu. Opakované cykly zmrazování a rozmrazování dále posilují strukturu sítě a zvyšují mechanickou stabilitu hydrogelu.

Ačkoli se k vyšetřování tepelných přechodů během procesu zmrazování a rozmrazování běžně používá diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC), konvenční DSC poskytuje pouze omezené informace o vizuálním vývoji vzorku. Integrovaná DSC kamera kombinuje kalorimetrická data se synchronizovaným optickým snímáním, což umožňuje přímé pozorování jevů KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace a tání a současně kvantifikaci tepelných událostí.

V této studii bylo video-DSC použito ke zkoumání chování dvou vodných roztoků PVA obsahujících 8 % hmot. a 15 % hmot. polymeru při zmrazování a rozmrazování. Cílem bylo korelovat vizuální vzhled vzorků s tepelnými přechody a vyhodnotit vliv koncentrace PVA a opakovaných tepelných cyklů na chování při krystalizaci.

Výsledky a diskuze

Chování při krystalizaci během ochlazování

Obrázek 2 znázorňuje DSC křivky obou hydrogelů během dvou cyklů ochlazování a ohřívání. Oba PVA hydrogely vykazovaly během ochlazování výrazný exotermický vrchol v blízkosti -10 °C, což naznačuje, že ve vzorku probíhá krystalizační proces. Tato teplota indikuje krystalizaci vody obsažené v PVA hydrogelu.

Vliv koncentrace PVA

Obrázek 3 ukazuje srovnání DSC křivek obou vzorků. Mezi oběma složeními byl zaznamenán významný rozdíl. Vzorek s 8 % hmot. PVA vykazoval vyšší entalpii KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace než vzorek s 15 % hmot. PVA.

Toto chování lze vysvětlit odlišným podílem vody schopné zamrznout, která se v těchto systémech nachází. Při nižší koncentraci polymeru je síť vytvořená během procesu zmrazování a rozmrazování méně hustá a větší podíl vody zůstává pohyblivý. V důsledku toho se na krystalizaci ledu podílí větší množství vody, což přispívá k naměřené entalpii.

Naproti tomu vyšší koncentrace polymeru ve vzorku s 15 % hmotnostními vede k silnějším interakcím mezi molekulami vody a hydroxylovými skupinami PVA. Větší podíl vody se váže nebo je uzavřen v oblastech bohatých na polymer, a proto se snadno nekrystalizuje. V důsledku toho se snižuje množství vody, která může zamrznout, a je pozorována nižší entalpie KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace. Podobné účinky závislé na koncentraci byly popsány u PVA hydrogelů, kde nižší koncentrace polymeru vykazují větší plochy krycích a krystalizačních píků v důsledku vyššího obsahu vody, která může zamrznout.

Vliv opakovaných cyklů zmrazování a rozmrazování

Obrázek 4 znázorňuje teplotní a DSC křivky 8 % hmotnostních PVA pro pět cyklů ohřevu a ochlazování. Entalpie KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace se s rostoucím počtem cyklů postupně snižovala.

Snížení entalpie KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace naznačuje postupný strukturální vývoj materiálu během procesu zmrazování a rozmrazování. Během počátečního cyklu zmrazování vyvolává KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace vody fázovou separaci a lokálně koncentruje řetězce PVA. Při rozmrazování se tyto řetězce mohou reorganizovat a tvořit krystalické domény, které fungují jako fyzikální křížové vazby v rámci vznikající hydrogelové sítě.

S každým dalším cyklem zmrazování a rozmrazování se rozsah fyzikální síťování zvyšuje. Rostoucí počet krystalitů PVA omezuje pohyblivost vody a přeměňuje stále větší podíl volné vody na vázanou nebo uzavřenou vodu. V důsledku toho je během následujících fází ochlazování k dispozici méně vody pro krystalizaci, což vede k postupnému poklesu entalpie KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace.

Korelace mezi tepelnými a vizuálními informacemi

Hlavní výhodou DSC s integrovanou kamerou je schopnost korelovat tepelné jevy s pozorovatelnými strukturálními změnami. Exotermické krystalizační píky lze přímo spojit s nukleací a růstem ledu uvnitř vzorků, což potvrzuje povahu tepelného přechodu. Souběžné videozáznamy (→Odkaz) odhalily vznik a růst krystalických oblastí při teplotách odpovídajících ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermickému signálu DSC (obrázek 4).

Souběžný pokles entalpie KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace a viditelná tvorba krystalů v průběhu po sobě jdoucích cyklů poskytují pádný důkaz toho, že proces zmrazování a rozmrazování podporuje tvorbu hydrogelu prostřednictvím postupného fyzikálního zesíťování. Kombinace videokamery a přístroje DSC 300 Caliris^® tak poskytuje bezkonkurenční vhled do termodynamického i morfologického vývoje systémů PVA během přípravy hydrogelu.