서론
폴리(비닐 알코올)(PVA) 하이드로겔은 생체 적합성, 높은 수분 함량, 조절 가능한 기계적 특성 덕분에 연골 대체, 조직 공학, 연성 생체 재료와 같은 생의학 분야에서 상당한 관심을 받아 왔다. 하이드로겔 제조에 널리 사용되는 방법은 동결-해동 기법으로, 이는 화학적 가교제를 사용하지 않고도 물리적 가교 구조를 형성하기 때문이다. 동결 과정에서 물의 결정화로 인해 동결되지 않은 영역에 고분자 사슬이 집중되며, 이는 하이드로겔 네트워크 내의 접합점 역할을 하는 PVA 결정체의 형성을 촉진한다. 반복적인 동결-해동 주기는 네트워크 구조를 더욱 강화하고 하이드로겔의 기계적 안정성을 향상시킵니다.
차동 주사 열량법(DSC)은 동결-해동 공정 중 발생하는 열적 전이를 조사하는 데 일반적으로 사용되지만, 기존의 DSC는 시료의 시각적 변화에 대한 정보를 제한적으로만 제공합니다. 통합형 DSC 카메라는 열량 측정 데이터와 동기화된 광학 이미징을 결합하여, 열적 현상을 정량화하는 동시에 결정화 및 용융 현상을 직접 관찰할 수 있게 해줍니다.
본 연구에서는 비디오 DSC를 활용하여 각각 8 wt% 및 15 wt%의 고분자를 함유한 두 가지 수성 PVA 용액의 동결-해동 거동을 조사하였다. 연구 목적은 시료의 시각적 외관과 열적 전이를 연관 짓고, PVA 농도 및 반복적인 열 사이클링이 결정화 거동에 미치는 영향을 평가하는 것이었다.
재료 및 방법
농도가 8 wt%와 15 wt%인 두 가지 PVA 수용액을 조제하고, 통합 카메라 시스템이 장착된 DSC 300 Caliris® 을 사용하여 분석하였다(그림 1 참조).
시료는 1 K min⁻¹의 일정한 속도로 40°C와 -25°C 사이에서 반복적인 냉각 및 가열 사이클을 거쳤다. 각 사이클 동안 DSC 신호와 동기화된 영상 이미지가 동시에 기록되었다.
냉각 과정에서 관찰된 결정화 피크를 분석하여 열적 거동을 평가했다. 통합 광학 시스템을 통해 결정화 및 용융 과정에서 발생하는 구조적 변화를 직접 시각화할 수 있었으며, 이는 열량 측정 데이터에 추가적인 정보를 제공했다.
결과 및 고찰
냉각 과정 중의 결정화 거동
그림 2는 두 번의 냉각-가열 사이클 동안 두 하이드로겔의 DSC 곡선을 보여준다. 두 PVA 하이드로겔 모두 냉각 과정에서 -10°C 부근에서 뚜렷한 발열 피크를 나타냈으며, 이는 시료 내에서 결정화 과정이 일어나고 있음을 시사한다. 이 온도는 PVA 하이드로겔 내에 포함된 물의 결정화를 나타낸다.
PVA 농도의 영향
그림 3은 두 시료의 DSC 곡선을 비교한 것이다. 두 제형 간에 유의미한 차이가 관찰되었다. 8 wt% PVA 시료는 15 wt% 시료보다 더 큰 결정화 엔탈피를 나타냈다.
이러한 현상은 시스템 내에 존재하는 동결 가능한 물의 비율이 다르기 때문으로 설명될 수 있다. 고분자 농도가 낮을수록, 동결-해동 공정 중에 형성된 네트워크의 밀도가 낮아지고 물의 더 큰 비율이 이동 가능한 상태로 남아 있다. 결과적으로 더 많은 양의 물이 얼음 결정화에 참여하여 측정된 엔탈피에 기여하게 된다.
반면, 15 wt% 시료에서 폴리머 농도가 높기 때문에 물 분자와 PVA의 하이드록실기 사이의 상호작용이 더 강해집니다. 물의 더 큰 비율이 폴리머가 풍부한 영역 내에 결합되거나 갇히게 되어 쉽게 결정화되지 않습니다. 그 결과, 동결 가능한 물의 양이 감소하고 더 낮은 결정화 엔탈피가 관찰된다. PVA 하이드로겔에 대해서도 유사한 농도 의존적 효과가 보고된 바 있는데, 폴리머 농도가 낮을수록 동결 가능한 물의 함량이 높아져 용융 및 결정화 피크 면적이 더 커지는 것으로 나타났다.
반복적인 동결-해동 사이클의 영향
그림 4는 8 wt% PVA에 대해 5회의 가열/냉각 사이클을 거친 후의 온도 및 DSC 곡선을 보여준다. 결정화 엔탈피는 사이클 횟수가 증가함에 따라 점차 감소하였다.
결정화 엔탈피의 감소는 동결-해동 공정 중 물질의 점진적인 구조적 변화를 나타낸다. 초기 동결 주기 동안, 물의 결정화는 상분리를 유도하고 PVA 사슬을 국부적으로 농축시킨다. 해동 시, 이러한 사슬들은 재구성되어 형성되는 하이드로겔 네트워크 내에서 물리적 가교 역할을 하는 결정 영역을 형성할 수 있다.
동결-해동 주기가 추가될 때마다 물리적 가교 결합의 정도는 증가한다. PVA 결정체의 수가 증가함에 따라 물의 이동성이 제한되고, 자유수의 점점 더 많은 비율이 결합수 또는 국한수로 전환된다. 결과적으로 후속 냉각 단계에서 결정화에 이용 가능한 물의 양이 줄어들게 되어, 결정화 엔탈피가 점차 감소하게 된다.
열 정보와 시각 정보 간의 상관관계
카메라가 통합된 DSC의 주요 장점은 열적 현상과 관찰 가능한 구조적 변화를 상호 연관 지을 수 있다는 점입니다. 발열성 결정화 피크는 시료 내부의 얼음 핵형성 및 성장과 직접적으로 연관될 수 있어, 열전이의 본질을 확인해 주었다. 동시 영상 기록(→링크)을 통해 발열성 DSC 신호에 해당하는 온도에서 결정질 영역의 출현 및 성장이 관찰되었다(그림 4).
연속적인 사이클에 걸쳐 결정화 엔탈피가 감소하고 육안으로 확인 가능한 결정이 형성되는 현상은, 동결-해동 과정이 점진적인 물리적 가교를 통해 하이드로겔 형성을 촉진한다는 강력한 증거를 제공합니다. 따라서 비디오 카메라와 DSC 300 Caliris® 을 결합하면, 하이드로겔 제조 과정에서 PVA 시스템의 열역학적 및 형태학적 변화에 대한 독보적인 통찰력을 얻을 수 있습니다.
결론
열량 측정 정보와 광학 정보를 종합해 보면, 카메라가 통합된 DSC(그림 5 참조)가 하이드로겔 형성을 연구하는 데 유용한 도구임을 입증하며, PVA 기반 시스템에서 열적 전이, 물의 결정화, 그리고 네트워크 형성 간의 관계에 대한 귀중한 통찰력을 제공한다.
