Introduction
Les hydrogels de poly(alcool vinylique) (PVA) suscitent un intérêt considérable dans le domaine des applications biomédicales, telles que le remplacement du cartilage, l’ingénierie tissulaire et les biomatériaux souples, en raison de leur biocompatibilité, de leur forte teneur en eau et de leurs propriétés mécaniques modulables. La technique de congélation-décongélation est une méthode largement utilisée pour la préparation des hydrogels, car elle permet de créer des liaisons transversales physiques sans recourir à des agents de réticulation chimiques. Lors de la congélation, la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation de l’eau concentre les chaînes polymères dans les zones non congelées, favorisant ainsi la formation de cristallites de PVA qui agissent comme des points de jonction au sein du réseau de l’hydrogel. Des cycles répétés de congélation-décongélation renforcent encore la structure du réseau et améliorent la stabilité mécanique de l’hydrogel.
Bien que la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) soit couramment utilisée pour étudier les transitions thermiques au cours du processus de congélation-décongélation, la DSC conventionnelle ne fournit que des informations limitées concernant l’évolution visuelle de l’échantillon. Une caméra DSC intégrée combine les données calorimétriques avec une imagerie optique synchronisée, permettant l’observation directe des phénomènes de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation et de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion tout en quantifiant simultanément les événements thermiques.
Dans cette étude, la DSC vidéo a été utilisée pour étudier le comportement de congélation-décongélation de deux solutions aqueuses de PVA contenant respectivement 8 % en poids et 15 % en poids de polymère. L’objectif était de mettre en corrélation l’aspect visuel des échantillons avec les transitions thermiques et d’évaluer l’influence de la concentration en PVA et des cycles thermiques répétés sur le comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation.
Matériaux et méthodes
Deux solutions aqueuses de PVA, à des concentrations de 8 % en poids et de 15 % en poids, ont été préparées et analysées à l’aide de l’ Caliris® DSC 300 équipé d’un système de caméra intégré (voir figure 1).
Les échantillons ont été soumis à des cycles répétés de refroidissement et de chauffage entre 40 °C et -25 °C à une vitesse constante de 1 K min⁻¹. Au cours de chaque cycle, le signal DSC et des images vidéo synchronisées ont été enregistrés simultanément.
Le comportement thermique a été évalué en analysant les pics de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation observés pendant le refroidissement. Le système optique intégré a permis de visualiser directement les changements structurels survenant lors de la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation et de la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, ce qui a fourni des informations complémentaires aux données calorimétriques.
Résultats et discussion
Comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation lors du refroidissement
La figure 2 représente les courbes DSC des deux hydrogels au cours de deux cycles de refroidissement et de chauffage. Les deux hydrogels de PVA ont présenté un pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique prononcé vers -10 °C pendant le refroidissement, ce qui indique qu’un processus de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation s’est produit au sein de l’échantillon. Cette température correspond à la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation de l’eau contenue dans l’hydrogel de PVA.
Influence de la concentration en PVA
La figure 3 présente une comparaison des courbes DSC des deux échantillons. Une différence significative a été observée entre les deux formulations. L’échantillon à 8 % en poids de PVA a présenté une enthalpie de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation supérieure à celle de l’échantillon à 15 % en poids.
Ce comportement s'explique par les différentes fractions d'eau congelable présentes dans les systèmes. À une concentration en polymère plus faible, le réseau formé au cours du processus de gel-dégel est moins dense et une plus grande proportion de l'eau reste mobile. Par conséquent, une plus grande quantité d'eau participe à la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation de la glace et contribue à l'enthalpie mesurée.
En revanche, la concentration plus élevée en polymère dans l’échantillon à 15 % en poids entraîne des interactions plus fortes entre les molécules d’eau et les groupes hydroxyles du PVA. Une plus grande proportion d’eau se retrouve liée ou confinée au sein des zones riches en polymère et ne cristallise donc pas facilement. Il en résulte une diminution de la quantité d’eau congelable et l’on observe une enthalpie de cristallisation plus faible. Des effets similaires dépendants de la concentration ont été rapportés pour les hydrogels de PVA, où des concentrations plus faibles en polymère présentent des aires de pic de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et de cristallisation plus importantes en raison de la teneur plus élevée en eau congelable.
Effet des cycles répétés de gel-dégel
La figure 4 présente les courbes de température et DSC du PVA à 8 % en masse pour cinq cycles de chauffage/refroidissement. L’enthalpie de cristallisation a progressivement diminué à mesure que le nombre de cycles augmentait.
Cette diminution de l’enthalpie de cristallisation témoigne de l’évolution structurelle progressive du matériau au cours du traitement par cycles de gel-dégel. Au cours du premier cycle de gel, la cristallisation de l’eau induit une séparation de phases et concentre localement les chaînes de PVA. Lors du dégel, ces chaînes peuvent se réorganiser et former des domaines cristallins qui agissent comme des liaisons transversales physiques au sein du réseau d’hydrogel en formation.
À chaque cycle de gel-dégel supplémentaire, l’ampleur de la réticulation physique s’accroît. Le nombre croissant de cristallites de PVA limite la mobilité de l’eau et transforme une proportion de plus en plus importante d’eau libre en eau liée ou confinée. Par conséquent, il y a moins d’eau disponible pour la cristallisation lors des étapes de refroidissement suivantes, ce qui entraîne une diminution progressive de l’enthalpie de cristallisation.
Corrélation entre les informations thermiques et visuelles
L’un des principaux avantages du DSC équipé d’une caméra intégrée réside dans sa capacité à établir une corrélation entre les événements thermiques et les changements structurels observables. Les pics de cristallisation exothermiques ont pu être directement associés à la nucléation et à la croissance de la glace au sein des échantillons, confirmant ainsi la nature de la transition thermique. Des enregistrements vidéo simultanés (→Lien) ont révélé l’apparition et la croissance de zones cristallines à des températures correspondant au signal ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique du DSC (figure 4).
La diminution simultanée de l’enthalpie de cristallisation et la formation visible de cristaux au cours de cycles successifs constituent une preuve solide que le processus de gel-dégel favorise la formation d’hydrogel par réticulation physique progressive. Ainsi, l’association d’une caméra vidéo et de l’ Caliris® DSC 300 offre un aperçu sans précédent de l’évolution tant thermodynamique que morphologique des systèmes PVA lors de la préparation d’hydrogel.
Conclusion
La combinaison des données calorimétriques et optiques démontre que la DSC équipée d'une caméra intégrée (voir figure 5) constitue un outil puissant pour l'étude de la formation des hydrogels et apporte des informations précieuses sur la relation entre les transitions thermiques, la cristallisation de l'eau et le développement du réseau dans les systèmes à base de PVA.
